光化學(xué)氧化課件.ppt

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1、光化學(xué)氧化光化學(xué)反應(yīng)在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，之后才會(huì)發(fā)生化學(xué)變化到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光照的TiO2單晶電極能分解水，引起人們對(duì)光誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)的興趣，由此推進(jìn)了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物光氧化還原反應(yīng)的研究。光化學(xué)氧化的分類直接光降解：有機(jī)物分子吸收光能后呈現(xiàn)激發(fā)態(tài)與周圍環(huán)境中的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。間接光降解：周圍環(huán)境存在的物質(zhì)吸收光能呈激發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)一系列有機(jī)污染物的反應(yīng)。間接光降解對(duì)環(huán)境中生物難降解的有機(jī)污染物更為重要。光化學(xué)氧化：采用臭氧和過(guò)氧

2、化氫等作為氧化劑，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；光催化氧化：有催化劑作用下的光化學(xué)氧化，一般可分為均相和非均相催化兩種類型。均相光催化：一般在Fe2+等催化劑存在下，在水溶液中的光化學(xué)反應(yīng)多相光催化：半導(dǎo)體催化劑（TiO2）作用下，在水和固體催化劑表面發(fā)生的光催化氧化應(yīng)用高級(jí)光化學(xué)氧化過(guò)程反應(yīng)條件平和，催化降解能在室溫下利用空氣中的水蒸氣和氧去除污染物。廢水處理方面：鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)。應(yīng)用光化學(xué)降解能有效地降解去除高濃度有機(jī)污染物能還原某些高價(jià)的重金屬離

3、子，降低其對(duì)環(huán)境的毒性案例催化劑：2g/L的的復(fù)合光敏半導(dǎo)體（WO3/W/Fe2O3)光源：太陽(yáng)光光照時(shí)間：光照3h處理效果：Cr6+濃度由80mg/L降至0.1mg/L，降解率達(dá)99.9%。研究發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，以為催化劑，Cr6+和對(duì)氯苯酚這兩種污染物能分別發(fā)生還原、氧化作用，達(dá)到光催化凈化。光化學(xué)理論1.光的吸收分子只有吸收了光子的能量，才能產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)（用*表示），普朗克方程給出了一個(gè)光子能量的大小E光化學(xué)中可以利用的波長(zhǎng)范圍在200~700nm之間（紫外與可見(jiàn)光），相應(yīng)的能量近似在600~170kJ/mol（140~40kcal/mol）。光化學(xué)理論2.量子產(chǎn)

4、率在光化學(xué)中，需要強(qiáng)調(diào)的是只說(shuō)吸收一個(gè)光子能使一個(gè)分子活化，而沒(méi)有說(shuō)能使一個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)。原子或分子吸收光后，可能被激發(fā)到較高的能量，若光子能量很高也可能使分子解離，若能量極高，甚至可能使原子、分子電離。處在激發(fā)態(tài)的分子或原子，若不與其他粒子相碰撞，就會(huì)自發(fā)地由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)而放出光子，稱為熒光。一．光化學(xué)理論2.量子產(chǎn)率由于已激發(fā)的分子十分不穩(wěn)定，壽命也很短，有可能在參加反應(yīng)前就在光物理過(guò)程中失活，而不能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果在體系中能引起化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)往往小于光能激活化的分子數(shù)，這就是光子效率的問(wèn)題，也叫量子產(chǎn)率，用φ表示量子產(chǎn)率表觀量子產(chǎn)率反應(yīng)速度的溫度系數(shù)光化學(xué)反應(yīng)：

5、活化能來(lái)源于光能，溫度升高10℃，反應(yīng)速度增加0.1~1倍。普通的熱力學(xué)：活化能來(lái)源于分子碰撞。溫度升高10℃，速度增加2~4倍。光子數(shù)的測(cè)定采用光量計(jì)。用作為化學(xué)光量計(jì)的光化學(xué)反應(yīng)溶液應(yīng)該具備下列的一些條件：(1)熱穩(wěn)定性好(2)重視性好(3)在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)光量計(jì)的量子產(chǎn)率保持不變(4)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物較易分析等?；瘜W(xué)光量計(jì)的種類很多，操作比較簡(jiǎn)單的是草酸鐵鉀水溶液草酸鐵鉀水溶液光量計(jì)原理在光照射下，草酸鐵絡(luò)合物發(fā)生光還原反應(yīng)生成：分步反應(yīng)如下：每吸收一個(gè)光子，可能產(chǎn)生兩個(gè)亞鐵離子。二．光化學(xué)氧化原理光化學(xué)氧化是通過(guò)氧化劑在光的輻射下產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的自由基而進(jìn)行的，氧

6、化劑的種類不同，可分為UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3等系統(tǒng)。1.羥基自由基光化學(xué)反應(yīng)，一般通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基·OH來(lái)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行徹底的降解：（1）羥基自由基具有高的氧化電位（2）羥基自由基具有很高的電負(fù)性或親電性羥基自由基的電子親和能為569.3kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，這就決定了·OH的進(jìn)攻具有一定的選擇性。對(duì)于芳香族化合物，當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)的吸電子基時(shí)，芳環(huán)上電子云密度降低，不利于·OH的進(jìn)攻。這也是硝基苯難氧化的原因。（3）羥基自由基的加成反應(yīng)當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高度活性的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。·OH在降解廢水時(shí)有下一

7、些特點(diǎn)（1）·OH是高級(jí)氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對(duì)難降解的物質(zhì)特別適用；（2）·OH能夠無(wú)選擇地與廢水中的任何污染物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為、水或鹽，而不會(huì)產(chǎn)生新的污染；（3）·OH氧化是一種物理化學(xué)過(guò)程，比較容易控制；（4）·OH氧化反應(yīng)條件溫和，容易得到應(yīng)用。2.UV/H2O2反應(yīng)機(jī)理過(guò)氧化氫在廢水處理中的應(yīng)用及機(jī)理可以歸納與三種情況：（1）直接化學(xué)氧化(2)增強(qiáng)物理分離(3)提供輔助氧源。過(guò)氧化作為一種強(qiáng)的氧化劑可以將水中有機(jī)或無(wú)機(jī)的毒性污染物氧化成無(wú)毒或較易為微生物分解的化合物。但一