二苯基丙烯酮

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1、引言二苯基丙烯酮，又叫查耳酮，是合成黃酮類化合物的重要中間體，其廣泛的存在于自然界中，在許多文獻中都有過從天然產(chǎn)物中分離提取查爾酮的報道[1]。它對植物抵抗疾病、寄生蟲等起重要作用。其本身也有重要的藥理作用。由于其分子結構具有較大的柔性,能與不同的受體結合,因此具有廣泛的生物活性[2,3]。由于其顯著的生物藥理活性及獨特的可塑性結構,近年來引起了化學工作者的研究興趣。如：LaliberteR.報道了查耳酮的抗蟯蟲作用[4]；程桂芳，何克勤等在1996年報道了查爾酮的抗過敏性作用[5],表現(xiàn)了多種藥理作用。DEVINCE

2、NZOR等在2000年發(fā)現(xiàn)了類黃酮化合物中的查爾酮,具有化學預防和抗腫瘤活性[6-11]。同時，它還可作為抗生素、抗瘧疾的藥物成分。因此，查耳酮化合物在醫(yī)藥化學方面有廣泛的用途。具有C=C-C=O結構的查耳酮化合物，和兩端的苯環(huán)形成一個大的π鍵。當受到光波的照射后，電子在一定方向上發(fā)生移動，產(chǎn)生超極化效應；此時的π電子趨于離域，往往表現(xiàn)出較大的非線性光學效應。因而，這一類的化合物在非線性光學材料方面具有廣泛的應用前景。同時，查耳酮化合物還可以作為聚合物的支鏈，在液晶領域也有廣泛的用途[12,13]。除此之外查爾酮還是一

3、種重要的有機合成中間體,可用于香料和藥物等精細化學品的合成[14]。合成查爾酮的方法很多,經(jīng)典的合成方法是使用強堿如醇鈉或者強酸在無水乙醇中催化苯乙酮和苯甲醛的羥醛縮合,合成路線為:Scheme1該反應體系對設備腐蝕較大,產(chǎn)物不易分離且污染嚴重，且副反應多,產(chǎn)率較低,產(chǎn)率在10%～70%[15]。近年來也有報道采用金屬有機化合物、NaOH和1.2丁基2.3.2甲基六氟磷酸咪唑鹽、KF2Al2O3等作為堿性催化劑在溶液中合成查爾酮,但催化劑制備較困難,價格比較昂貴,反應時間較長,且產(chǎn)率不高。隨著各種催化劑的不斷發(fā)現(xiàn)及對反

4、應條件的大量探索,查爾酮的合成方法已趨向于多樣化。其代表性的合成方法有：1.溶液合成2007年董秋靜等報道[16]：以苯甲醛和苯乙酮衍生物為原料,在氫氧化鈉乙醇水溶液中,室溫下制備了一系列的查爾酮衍生物。方法簡單,操作容易,后處理方便,收率在60%～90%之間,特別適合于羥基查爾酮的合成。合成路線為：Scheme22.微波合成自從Gedye等[17]1986年將微波輻射用于有機合成反應以來,微波技術在有機合成中已得到了廣泛的應用[18,19]。2007年朱鳳霞等[20]報道了用NaOH作催化劑、無水乙醇作溶劑,在微波輻

5、射條件下使乙?；F與芳醛發(fā)生縮合反應以制備9個二茂鐵基查爾酮衍生物。反應時間只需0.5～4min,產(chǎn)率61%～84%之間,操作簡便。2006年徐洲[21]等報道了用2-羥基苯乙酮與取代苯甲醛在20%NaOH水溶液中,在四丁基溴化銨(TB2AB)存在下,微波輻射3～7min,合成了13種羥基查爾酮及其衍生物,收率良好,在57%～85%之間。反應路線為：Scheme42007年劉興利[22]等報道了以硝基苯乙酮和取代苯甲醛為原料,在微波輻射無溶劑條件下,以理想的產(chǎn)率得到9個查爾酮。操作簡單、反應速度快、產(chǎn)率高,是一種合

6、成查爾酮的好方法。合成路線為：Scheme5微波干法與一般溶劑反應方法比較具有的優(yōu)勢是:(1)不受溶劑活性因素的影響,可有效減少副反應;(2)不受溶劑沸點、揮發(fā)性等因素影響,反應可在較寬的溫度范圍內(nèi)進行；(3)反應速度增大1337～4114倍,大大地縮短了反應時間；(4)目標物的產(chǎn)率得到較大的提高。微波干法反應的產(chǎn)率在90%～98%之間,而一般溶劑反應的產(chǎn)率在57%～82%之間。因此微波干反應法是合成查爾酮的一種對環(huán)境友好、簡便、高效、實用的好方法。3.相轉移催化劑合成2006年蔣新宇[23]等報道了以聚乙二醇(PEG

7、)為相轉移催化劑進行了苯甲醛與苯乙酮的克萊森·施密特縮合反應,在較優(yōu)化的合成條件下,查耳酮產(chǎn)率可達80%。4.綠色合成2006年段宏昌[24]等報道了以苯甲醛衍生物和苯乙酮為原料,弱堿碳酸鉀為催化劑,用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)作相轉移催化劑,以水作溶劑于回流條件下反應6h,產(chǎn)率高達90%。工藝具有反應條件溫和、化學選擇性強、不用惰性氣體保護、產(chǎn)物易分離、合成方法簡單等優(yōu)點。合成路線為：Scheme62006年吳浩[25]等報道了以離子液體1,3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑鹽([dbmim]BF4)為反應溶劑

8、,以水滑石作催化劑的綠色無污染合成查爾酮的新方法。查爾酮產(chǎn)率可以達到98.5%。反應體系易于產(chǎn)物分離,離子液體和水滑石可以循環(huán)使用,具有高效、環(huán)境友好的特點,可實現(xiàn)綠色無污染合成。合成路線為:Scheme75.室溫下合成2008年黨珊[26]等報道了以未保護羥基的取代鄰羥基查爾酮(1a～1e)和取代苯甲醛(2f,2j,2l,2p,