黃為石墨烯量子點(diǎn)的制備及其在熒光納米探針構(gòu)建上的應(yīng)用

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1、黃光石墨烯量子點(diǎn)的制備及其在熒光納米探針構(gòu)建上的應(yīng)用PreparationofGrapheneQuantumDotswithOrangeEmissionandItsApplicationintheConstructionofFluorescentnanoprobes作者姓名：那偉丹專業(yè)名稱：分析化學(xué)研究方向：納米生物與醫(yī)學(xué)分析指導(dǎo)教師：蘇星光教授學(xué)位類別：理學(xué)博士培養(yǎng)單位：吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院論文答辯日期：2018年06月04日授予學(xué)位日期：年月日盲審評閱人答辯委員會組成：姓名職稱工作單位姓名職稱工作單位盲審專家正高級南京大學(xué)主席郭黎平教

2、授東北師范大學(xué)盲審專家正高級長春應(yīng)用化學(xué)研究所委員牛利研究員長春應(yīng)用化學(xué)研究所盲審專家正高級北京大學(xué)張志權(quán)教授吉林大學(xué)丁蘭教授吉林大學(xué)賈瓊教授吉林大學(xué)宋文波教授吉林大學(xué)中文摘要熒光納米探針由于具有靈敏度高、選擇性好、操作簡單、實時檢測等優(yōu)點(diǎn)而在化學(xué)傳感及生物分子識別和檢測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。熒光納米探針的設(shè)計比較復(fù)雜，因為探針必須對被分析物具有優(yōu)良的靈敏度，同時具有良好的熒光性能。熒光納米探針的重要組成部分是具有光致發(fā)光性能的納米材料。作為一種新型的熒光納米材料—石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)繼承了傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)完美的光學(xué)性能同時還具

3、有良好的生物相容性，非常低的細(xì)胞毒性以及帶隙可調(diào)等獨(dú)特的性質(zhì)。GQDs表面含有豐富的官能團(tuán)，易于進(jìn)行表面修飾來滿足構(gòu)建不同類型熒光納米探針的需求。目前階段，雖然開發(fā)了很多GQDs的合成方法，但是其中大多數(shù)材料的熒光類型都是藍(lán)光或綠光發(fā)射。因此需要制備長波長發(fā)射的GQDs來滿足不同的需求以及拓展應(yīng)用領(lǐng)域。為此，本論文開展了具有黃色熒光GQDs的制備，同時進(jìn)行其結(jié)構(gòu)以及性能的研究。在此基礎(chǔ)上，以GQDs為發(fā)光單元通過進(jìn)一步的離子調(diào)節(jié)以及表面功能化等手段構(gòu)建了一系列熒光納米探針，并分別研究了其在藥物小分子，環(huán)境污染物以及酶活性等分析領(lǐng)域的應(yīng)

4、用。具體內(nèi)容如下：第一章，我們首先簡要介紹石墨烯基納米材料及其發(fā)展進(jìn)程；然后我們圍繞著GQDs的基本特性、制備方法、發(fā)光機(jī)理、淬滅機(jī)制及其在分析領(lǐng)域中構(gòu)建熒光納米探針上的應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)的介紹。最后給出了本論文的主要內(nèi)容及研究意義。第二章，我們介紹了一種具有黃色熒光發(fā)射的GQDs的合成方法。GQDs的熒光發(fā)射峰位在537~593nm范圍內(nèi)可以通過改變激發(fā)光波長進(jìn)行調(diào)諧。該GQDs還具有仿過氧化物酶的特性。具體而言，GQDs首先催化多巴胺的氧化生成有色的4-(2-氨基乙基)苯-1，2-醌(AQ)，該物質(zhì)轉(zhuǎn)而又可以淬滅GQDs的熒光。加入NA

5、DP+于上述淬滅體系中可以使淬滅狀態(tài)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。此外，還原型輔酶II（NADPH）卻不能做到對GQDs淬滅熒光的恢復(fù)。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，我們設(shè)計了一種可以監(jiān)測涉及NADP+生成的酶促反應(yīng)的方法。該方法允許在2~175μmolL-1濃度范圍內(nèi)檢測NADPH，檢出限為0.6μmolL-1。第三章，我們介紹了一種基于GQDs的聚集引起淬滅現(xiàn)象設(shè)計的酸性磷酸酶（ACP）的檢測方法。聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)可以有效地淬滅GQDsI的熒光。高效率的淬滅是由于帶正電荷的PDDA與帶負(fù)電荷的GQDs通過靜電相互作用形成的非共價結(jié)合成GQDs-PD

6、DA復(fù)合聚集物所致。由于正電荷PDDA與負(fù)電荷(NaPO3)6之間的更加強(qiáng)烈的靜電作用，(NaPO3)6的加入可以奪取PDDA釋放GQDs同時有效地恢復(fù)被淬滅的熒光。酸性磷酸酶(ACP)的引入會導(dǎo)致(NaPO3)6分解成小片段，同時分解PDDA-(NaPO3)6的復(fù)合物。ACP的加入可使PDDA再次結(jié)合GQDs并導(dǎo)致恢復(fù)的熒光被再次被淬滅?；谠摲椒ㄔ试S在30nUmL-1~420nUmL-1濃度范圍內(nèi)檢測ACP，檢出限為12nUmL-1。第四章，基于金納米粒子(AuNPs)對氨基苯磺酸功能化的石墨烯量子點(diǎn)(SGQDs)的內(nèi)濾效應(yīng)，我們

7、設(shè)計了一種雙讀出模式的氨磷汀(WR2721)檢測方法。AuNPs通過內(nèi)濾效應(yīng)可以有效地降低SGQDs的熒光強(qiáng)度。此外，堿性磷酸酶（ALP）可以催化氨磷汀水解生成WR1065,該產(chǎn)物可以通過S-Au鍵結(jié)合到AuNPs表面，并引發(fā)AuNPs的聚沉同時伴隨著溶液顏色由紅到藍(lán)的轉(zhuǎn)變。因而，AuNPs對SGQDs的內(nèi)濾作用被削弱，SGQDs被淬滅的熒光也相應(yīng)地得到恢復(fù)。我們既可以通過溶液的顏色的變化來估量氨磷汀的大致濃度也可以通過熒光強(qiáng)度精確的計算其濃度。該檢測體系允許在1~175nmolL-1濃度范圍內(nèi)檢測氨磷汀，檢出限為0.4nmolL-1

8、。第五章，我們基于SGQDs和MnO2納米片設(shè)計了一種熒光恢復(fù)檢測模式可以快速的檢測ALP和抗壞血酸（AA）。ALP可以催化氨磷汀水解成WR1065，該產(chǎn)物可以還原KMnO4并伴隨著MnO2納米片和WR33278的快速生