噻吩或吲哚并吩嗪衍生物的合成及超分子組裝性質(zhì)的研究

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1、——————————————————————————噻吩或吲哚并吩嗪衍生物的合成及超分子組裝性質(zhì)的研究——————————————————————————SynthesisandSupramolecularSelf-assemblyPropertiesofThiophene/Indole-fusedPhenazinesDerivatives——————————————————————————作者姓名：宋小賢專業(yè)名稱：有機化學(xué)研究方向：功能有機材料指導(dǎo)教師：王悅教授學(xué)位類別：理學(xué)博士培養(yǎng)單位：化學(xué)學(xué)院論文答辯日期：2018年05月27日授予學(xué)位日期：年月日論文評閱人：

2、答辯委員會組成：姓名職稱工作單位姓名職稱工作單位盲審專家正高級北京大學(xué)主席閆東航研究員長春應(yīng)化所盲審專家正高級山東大學(xué)委員謝志元研究員長春應(yīng)化所盲審專家正高級中科院上海高等研究院王利祥研究員長春應(yīng)化所韓艷春研究員長春應(yīng)化所張紅雨教授吉林大學(xué)摘要論文題目：噻吩或吲哚并吩嗪衍生物的合成及超分子組裝性質(zhì)的研究作者：宋小賢指導(dǎo)教師：王悅教授專業(yè)：有機化學(xué)摘要基于有機π-共軛分子自組裝的一維功能納微米結(jié)構(gòu)，由于其特有的高縱橫比、加工成本低、與易彎曲和輕質(zhì)基底的相容性以及可大面積制造等優(yōu)勢，已發(fā)展為先進材料和智能微型器件中重要的構(gòu)筑模塊。此外，有機納微米材料可以通過合成新的分子

3、和控制結(jié)構(gòu)的大小、形狀，展現(xiàn)出多種多樣的可調(diào)節(jié)的光電特性，為多功能應(yīng)用提供了必要的條件。為實現(xiàn)有效構(gòu)筑具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機納微米材料，我們需要進一步致力于這一領(lǐng)域的探索，尤其是分子、組裝、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。得益于目前的研究狀況，我們已經(jīng)知道有機功能納微米材料的性能強烈依賴于它的組裝結(jié)構(gòu)形態(tài)，而分子間非共價相互作用扮演著決定超分子組裝結(jié)構(gòu)的重要角色，因此實現(xiàn)分子間非共價鍵的精確調(diào)控是推進有機納微米材料向前發(fā)展的根本。設(shè)計開發(fā)具有多種類型相互作用的分子自組裝體系，并通過合理的分子結(jié)構(gòu)裁剪來調(diào)節(jié)分子間相互作用的類型和強度，將有利于深入理解分子組裝過程和結(jié)構(gòu)依賴效應(yīng)

4、，明確從分子結(jié)構(gòu)到自組裝功能納微米結(jié)構(gòu)的設(shè)計原則。本論文的研究工作主要從有機功能分子的設(shè)計合成出發(fā)，利用超分子化學(xué)的非共價鍵相互作用，探討有機共軛分子結(jié)構(gòu)與超分子組裝間的關(guān)系。合成了鹵素和烷基鏈取代的噻吩或吲哚并吩嗪衍生物，并作為分子自組裝研究的對象開展了四部分研究工作。這一體系的設(shè)計基于以下幾個方面考慮：（ⅰ）由剛性π-共軛骨架和兩個柔性側(cè)鏈組成的線圈-平板-線圈型結(jié)構(gòu)可促進分子的各向異性組裝；（ⅱ）富電子的噻吩或吲哚與缺電子的吩嗪組成的平面π-共軛核的D-A特征可能提供期望的光電子功能；（ⅲ）由烷基鏈、鹵素和硫原子修飾的大π-共軛平面可能提供分子間范德華、CH…

5、π、π…π、氫鍵、S…S和鹵鍵等相互作用作為超分子自組裝的驅(qū)動力；（ⅳ）具有豐富的非共價相互作用的分子體系為我們深入理解超分子組裝機理提供了機會。利用這一系I吉林大學(xué)博士學(xué)位論文列分子我們系統(tǒng)地研究了分子結(jié)構(gòu)調(diào)整（取代基的改變）如何影響分子間非共價相互作用，以及分子堆積形式與組裝聚集體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系。1、第二章，我們合成了四種不同鹵素（F，Cl，Br，I）取代的2-己基噻吩（α位）并吩嗪衍生物，并以它們?yōu)闃?gòu)筑基元制備了一維發(fā)光納微米材料，研究了這一系列材料的組裝形貌及超分子結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)這一系列化合物表現(xiàn)出獨特的鹵素依賴的一維自組裝性質(zhì)。當(dāng)四種鹵素取代基依次從F

6、變化到I時，基于該類分子的一維組裝結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生了顯著的變化：從扭曲結(jié)構(gòu)到直線形再到鋸齒形。通過單晶結(jié)構(gòu)研究和理論計算證明，當(dāng)鹵素取代基按照F-Cl-Br-I次序變化時，該類有機分子的非共價相互作用顯示了強烈的鹵素依賴特性，這種依賴特性使不同鹵素取代的分子具有不同的分子堆積結(jié)構(gòu)進而導(dǎo)致不同的一維自組裝特性。需要指出的是，鋸齒形的一維有機發(fā)光納微米組裝結(jié)構(gòu)屬于首次被報道，形成這種特殊組裝形貌的推動力是Br-或I-取代的分子以特定晶面為對稱面的連續(xù)聚集結(jié)晶導(dǎo)致的超分子組裝行為。我們因此開發(fā)了一種有效的構(gòu)筑新型微納米材料的策略，即通過改變鹵素取代基調(diào)節(jié)一維有機納微米材料的幾

7、何形狀。2、第三章，我們分別以F-和Cl-取代的二噻吩（α位）并吩嗪為骨架，通過合成手段得到了不同長度烷基鏈（CnH2n+1，n=4，5，6，7，8）取代的兩個系列化合物（簡稱X-n,X=F，Cl），并以它們?yōu)闃?gòu)筑基元制備得到了具有多種結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光納微米材料，系統(tǒng)研究了烷基鏈長度對這兩個系列化合物自組裝性質(zhì)的影響。特別的是，化合物F-5通過簡單的溶液揮發(fā)法組裝形成了獨特的具有十字交叉形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的發(fā)光納微米線，其他F-n化合物隨烷基鏈的增長，優(yōu)勢生長逐漸由一維扭曲形到平直形。Cl-n化合物表現(xiàn)出更為顯著的烷基鏈長度依賴的自組裝特性，隨化合物烷基鏈長度的增加，依次