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《NCO自由基的動力學研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學術(shù)論文-天天文庫。
1、中國科學技術(shù)大學博士學位論文NCO自由基的動力學研究姓名：胡長進申請學位級別：博士專業(yè)：物理化學指導教師：陳從香2003.5.1曼!!!型!里堅曼!!：旦21111璺苧!!璺壘皇!!翌璺!壘曼!i呈!塑摘要本論文從三個方面對NCO自由基的動力學進行了系統(tǒng)的研究：～，NC0(J2刀，)自由基的化學反應動力學研究；二，Nc0(4它+)自由基的猝滅動力學研究；三，Nco(z犯)+o(3P)的反應機理的理論研究。獲得的主要結(jié)果如下：Nco(x切：)自由基的化學反應動力學研究利用典型的激光光解一激光誘導熒光(LP—LIF)的方法，在室溫(298K)下研究了NCO(
2、Ⅳ切；)自由基與醇類和S02、cs2分子的反應動力學。Nco自由基由266珊激光光解CHBr3分子產(chǎn)生的CH自由基與No反應得到。利用438．6nm激光將電子基態(tài)石饑(0010)的Nco激勵到激發(fā)態(tài)彳玄+(0000)上，通過檢測激發(fā)態(tài)Nco時間分辨熒光信號，首次獲得Nco(z缸)自由基與一系列飽和脂肪族醇類(C。H2。+loH，n=1．5)以及S02、CS2分子的反應速率常數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)Nc0自由基與脂肪族醇類分子的反應速率常數(shù)隨著醇類分子中的碳鏈的增長而增加；同時，NCo自由基與脂肪族醇類分子的反應比與相應的烷烴分子的反應速率要快。對實驗結(jié)果的分析表明N
3、CO自由基與醇類的反應可能屬于H抽提反應，而羥基的誘導作用使得醇分子中的oH鍵相對減弱。NcO自由基與s02以及cS2分子的反應速率分別為(1．78士O．30)×10‘1’、(3．12士0．40)x10棚cm3moieculeos～。較高的反應活性表明在NcO自由基與S02以及CS2分子的反應過程中，s原子外層電子的d軌道部分的參與可能起了重要作用。NCo“2+)自由基的猝滅動力學研究利用cH自由基與N20的反應產(chǎn)生NcO自由基。通過檢測NcO(4屯+寸x饑)的時間分辨總熒光信號，測定了室溫下不同猝滅劑分子(烷烴類、取代甲烷類以及常見無機小分子)對NcO
4、自由基爿翟+(OOoo)能級猝滅的總包速率常數(shù)，并計算了相應的猝滅截面，從中得到不同性質(zhì)的猝滅劑對NC0(4它+)的猝滅nch鞠g{洶}{u：Ph．騶Dis辯^讎ionAbg№ctinChlnese規(guī)律。我們_i丕用碰撞絡合物模型模擬了NcO(4蠢+)自由基的碰撞獰滅過程，并計算了NCo(“iF)與碰撞伴侶閱的終會物生成截西。遴過絡合物生戲裁匿的計算結(jié)果與猝滅裁覆熬實驗健螅比較，發(fā)現(xiàn)二者定性喲會。對實驗縮聚的分輯表爨，電子激發(fā)態(tài)NcO“翟+(oO％)的猝滅過程可能屬予多極吸弓
5、勢起蓑重要饞用的入口通邋控鏹《機制，對于大多數(shù)被研究的癸滅劑分子，純掌反應在其
6、對NcO(爿蠢+)自由基的猝滅過程中霹能起蒜重要的佟用。Nco(x概)+o(3P)的菠廢梳理的理論研究在G2(B3LYP／MP2／cc)水平上對Nco(舅％)+o(》)反應體系進行了ab誠tio理論計算。褥到了反應勢能瓣土的各物種的優(yōu)化構(gòu)黧參數(shù)和能量，弗對可裁的反應逶遵遴行了計舞幫分析。計算結(jié)殺表躦該反應主要在二蕙態(tài)勢熊蕊上進行，薺確認了二重態(tài)勢能砸存在兩個加成機理：一是O鞭子避攻NeO中蛉N辣子點接加成形成中閱物OCNO，緊接若發(fā)生一個麓單躲C攢鍵分裂反應稀褥到終產(chǎn)物c0(1罰+N0(z露)；絨盤中潮物0CNo經(jīng)過原子遷移，形成三元環(huán)的中闋秘3一eyc
7、一∞NO，薦經(jīng)過C．O和C-N鍵的閹時斷裂而得剿終產(chǎn)物CO(’動十NO(切)。這一加成過程是一個入口勢能面屬于純吸引型的無壘過程，故是NcO(x弧)+O(》)反應的主要通道。二是O原子攻擊NcO分子懿O原子彳罨到中腳物l凇-Nc00，辯邋過C—O鍵豹甑裂生成產(chǎn)物鍘+∞。該產(chǎn)物透道出于楚墩熱的，故綴難發(fā)生。lll!!竺墅!!望!!!!：里里!!!!垡苧!!!壘!!塑!!堡!!型!些AbstractThisdissenationpresemsthrcepartsofthekineticstudiesontheNC0freeradicaI：(1)t}lekin
8、eticstudyofreactionsofNco(x饑)；(2)collisionalquenchingofNcO(A2∑+)byalkalles，substitutedmetllallemolecules，andsomeinorganicmolecules；(3)d6f聆fffDinvestigationofmeNco(x硯)+o(3P)reaction．Themainresultsaresummarizedasfollowings．the“neticstudyofreactionsofNCo(X2矗j)Absoluteratecoemcientsf
9、orthereactionsofNcO(x2扛)fkemdicalsw“hali
