富勒烯和內(nèi)嵌富勒烯的結(jié)構(gòu)表征和DFT計算

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1、新7I．人學(xué)博i學(xué)位論文DoctoralDissertationofZhejiangUniversityThestructuralcharacte—zatjOnsandDFTcalculationsoffuIlerenesandendohedraIfulleneresSubmittedbyWangZhiminDirectedbyProfessorZhuYanandLinZi—YangDepartmentofChemsitryZhejiangUniversityHangzhou，310027，RR．China0ctober．2011．4．浙江大學(xué)博士學(xué)位論文獨(dú)

2、創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得逝姿盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。學(xué)位論文作者簽名：7-rill：抄以年0月并日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解逝姿盤鱟有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)逝姿盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)

3、容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。(保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書)學(xué)位論文作者簽名：彳導(dǎo)師簽名：簽字日期：02D腔年參月斟日簽字日期：年月日學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向：工作單位：浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院電話：0571．88296321通訊地址：杭州市拱墅區(qū)舟山東路19號郵編：310015摘要本文簡單綜述了富勒烯、內(nèi)包富勒烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成、分離和表征方法以及量子化學(xué)計算在富勒烯領(lǐng)域中的應(yīng)用。同時也簡單的敘述了富勒烯極其包合物在材料科學(xué)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的的應(yīng)用前景。本論文通過探索，建立了對摻雜Sm203石墨

4、棒進(jìn)行電弧爐放電合成、二氯苯超聲提取、多步HPLC無循環(huán)分離的方法，得到了C86和C90的空心富勒烯異構(gòu)體。通過與鎳卟啉共晶培養(yǎng)，所得共晶單晶體利用同步輻射x．射線衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測定。結(jié)果表明，所分離的C86是cs(16)．Cs6和c2(17)．C86兩個異構(gòu)體的混合物，它們之間通過一次Stone．Wales變換而相互聯(lián)系在一起，結(jié)構(gòu)具有非常高的相似性。DFT理論計算結(jié)果表明，C86投影于電荷密度的靜電勢的缺電子性藍(lán)色區(qū)域與金屬卟啉平面中心的紅色富電子區(qū)相互作用，從而構(gòu)筑起二者的單晶體。此外，Cs(16)一Cs6"Ni¨(OEP)體系的DFT計算的Kohn．

5、Sham軌道圖顯示，C86碳籠與金屬卟啉的鎳之間有弱的共價鍵相互作用，HOMO．6和HOMO．11是。鍵合的成鍵軌道，而HOMO一18和HOMO．26是三中心成鍵軌道，顯示出除了最接近于卟啉的碳原子之外，其它的碳原子也參與了弱的共價鍵的形成。分離得到的C90兩個異構(gòu)體分別是Cl(32)．C90和Cl(30)．C90，它們均為沒有任何對稱性的C1對稱性的手性異構(gòu)體，并且也是通過一次Stone．Wales變換而相互聯(lián)系在一起。本文同時還通過上述方法合成、分離以及表征了四個Sm@C90的內(nèi)包單原子金屬富勒烯異構(gòu)體。X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明，它們分別是Sm@

6、C2(40)．C卟Sm@C2(42)一C卟sm@G。(46)-C90和Sm@C2(45)-C90，4個異構(gòu)體籠的結(jié)構(gòu)通過連續(xù)的Stone．Wales變換而相互聯(lián)系在一條Stone．Wales鏈上。DFT計算結(jié)果表明，這些異構(gòu)體的相對能量與其豐度幾乎成線性關(guān)系，表明它們在生成的過程中接近于平衡狀態(tài)。對內(nèi)包富勒烯做了一系列的DFT量子化學(xué)計算研究。優(yōu)化了在納米管狀富勒烯Dsh(1)．C90碳籠內(nèi)放置一個CO和兩個CO分子的幾何構(gòu)型，并得到了內(nèi)包富勒烯分子的鍵長和鍵角等變化以及分子的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)該類內(nèi)包富勒烯具有一定的穩(wěn)定性。利用密度泛函計算了在C70_D5h籠中

7、放置1個和2個卡賓的內(nèi)包富勒烯，從鍵長、鍵角、二面角、卡賓的相對距離等數(shù)據(jù)對各個構(gòu)型的結(jié)構(gòu)及其能量進(jìn)行了對比分析。對空，tL,C70—D5^籠、單卡賓內(nèi)包富勒烯、選取的兩個雙卡賓內(nèi)包富勒烯做了電子能級對比分析，考察了它們相應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。計算了C60-厶籠的內(nèi)部和外部引入CH2、Sill2、GeH2基團(tuán)的能量和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)，這些基團(tuán)的引入，使得C60的化學(xué)活潑性增大，容易發(fā)生親電反應(yīng)。浙江大學(xué)博士學(xué)位論文對X@C60(x為原子序數(shù)少于等于36的原子)進(jìn)行了無對稱性限制的B3LYP和MP2水平的幾何全優(yōu)化計算，MP2方法計算的能量表現(xiàn)出較好的規(guī)律性，并

8、且多數(shù)的X@C60具有負(fù)的結(jié)合能，預(yù)測可能在實驗上合