內(nèi)嵌金屬富勒烯的研究進(jìn)展報(bào)告

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1、內(nèi)嵌金屬富勒烯的研究進(jìn)展引言富勒烯的碳籠內(nèi)能夠包入各種不同的金屬或金屬原子簇，形成一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的化合物，通常被稱為內(nèi)嵌金屬富勒烯[1]。內(nèi)嵌金屬富勒烯有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，這使得它們有可能發(fā)展成為超導(dǎo)、有機(jī)鐵磁體、非線性光學(xué)材料、功能分子器件、核磁造影劑、生物示蹤劑等新型材料，它的研究成果對于電子學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)和藥學(xué)將產(chǎn)生重大影響[2]。1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，內(nèi)嵌金屬富勒烯的主要發(fā)現(xiàn)者之一，Smalley教授（已故）建議使用M@C2n形式來表示內(nèi)嵌金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)，目前這一建議已得到各國科學(xué)家的公認(rèn)[1]。實(shí)際上，早在1988年Sm

2、ally等就以石墨和鑭系金屬混合物制成的棒作靶，從激光超聲速噴方法中獲得的煙灰中發(fā)現(xiàn)了La@C60、La@C62等內(nèi)包配合物的存在。1991年以后，隨著第一個(gè)宏觀量的La@C82被合成出來，進(jìn)而得到了富勒烯內(nèi)包金屬配合物的詳盡波譜表征，掀起了富勒烯內(nèi)包金屬配合物的研究熱潮[3]，內(nèi)嵌金屬富勒烯也成為國際上化學(xué)研究的熱點(diǎn)課題之一。1內(nèi)嵌金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)目前，富勒烯金屬內(nèi)包配合物的通用表達(dá)式為M@C2n，這一表達(dá)形式一方面代表英文單詞“at”，另一方面形象地說明金屬原子包含在富勒烯碳籠里[4]。富勒烯內(nèi)包金屬配合物既具有金屬原子的性質(zhì)，又具有富勒烯的性

3、質(zhì)[5]，并且內(nèi)嵌金屬富勒烯內(nèi)部的金屬（團(tuán)簇）和富勒烯碳籠之間的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致它的化學(xué)反應(yīng)性比空心富勒烯更加活波[6]，其性質(zhì)的特殊性為其發(fā)展提供了動力。迄今為止報(bào)道的富勒烯內(nèi)包金屬配合物的金屬主要集中在第二和第三族，如：Ca、Sr、Ba、Sc、Y和La以及鑭系金屬（Ce~Lu)和部分錒系金屬(Th~Am)，包含金屬的富勒烯不僅僅限于C60,而更多的是高碳富勒烯，如C82、C80等。用13CNMR、同步加速X射線衍射、超高真空的掃描隧道顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，金屬原子的確被包在了富勒烯的中空碳籠里，同時(shí)理論計(jì)算也證實(shí)了這一點(diǎn)，但是碳籠中的金屬并不是位于籠的中心，而是

4、位于靠近籠內(nèi)壁的一側(cè)，碳籠的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的變形，從這一點(diǎn)可以看出金屬原子和富勒烯碳籠之間存在著較強(qiáng)的作用力[7]。2002年Lu等合成出了Be@C60，在對其研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，金屬原子Be處于碳籠的中心位置，與籠壁之間幾乎沒有作用力，這類金屬原子處于碳籠中心并且與籠壁幾乎沒有作用力的內(nèi)包金屬富勒烯配合物是比較少見的[8]。2內(nèi)嵌金屬富勒烯的合成與分離2.1內(nèi)嵌金屬富勒烯的合成富勒烯金屬包合物研究的一個(gè)難點(diǎn)是如何大量合成及分離富勒烯金屬包合物[9]。目前，富勒烯內(nèi)包金屬配合物通常是用激光、電弧或電阻加熱法蒸發(fā)含有金屬合金、金屬氧化物或碳化物與碳的混合物來制備。

5、其中電弧法最常用，它是以金屬和石墨的混合棒作陽極，在一定壓力氦氣保護(hù)的條件下，通直流電進(jìn)行電弧放電。電弧汽化產(chǎn)生大量含有金屬的富勒烯煙灰，而其中只有很少量的目標(biāo)產(chǎn)物可以穩(wěn)定地被甲苯、吡啶或CS2等溶劑萃取出來，質(zhì)量通常小于總質(zhì)量的15%[10]。Lian等改進(jìn)了電弧放電法，通過提高氦氣氣壓、降低電子流、加大電極間的距離、提高金屬混合棒中金屬與碳的比例，用MNi2合金代替金屬氧化物或純金屬作為金屬原料，最后用CS2提取產(chǎn)物，分別制備了La、Y、Cb和Sm的富勒烯內(nèi)包金屬配合物，并以激光脫附質(zhì)譜法對產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物的相對含量有較大的提高，即使S

6、m@C74和Sm@C84這樣通常產(chǎn)率較低的配合物的產(chǎn)量也有所提高[11]。除此以外，用化學(xué)開籠法也可以制備內(nèi)嵌金屬富勒烯?；瘜W(xué)開籠法是一種新奇的制備內(nèi)嵌金屬富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通過化學(xué)修飾斷開一個(gè)或多個(gè)C—C鍵，在球烯表面開出一個(gè)窗口，然后控制一定的條件，使金屬原子穿過小窗進(jìn)入空腔，這種方法能夠有效克服電弧放電法所帶來的局限性，具有可控性與選擇性。這種方法分兩步進(jìn)行—開籠和植入[12]。2.2內(nèi)嵌金屬富勒烯的分離對于富勒烯內(nèi)包金屬配合物的提取，通常是用CS2、吡啶、1，2，4-三氯苯或DMF為萃取劑，再用索式提取器提取，但提取效率很低。孫

7、寶云等對提取方法進(jìn)行了改進(jìn)，在氦氣保護(hù)條件下，將所得到的煙灰與DMF混合放入不銹鋼反應(yīng)釜中的聚四氟乙烯管中，加熱到70。C持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，然后用HPLC方法分離，并以此方法對Gd、Tb、Y、Sm的富勒烯內(nèi)包金屬配合物進(jìn)行了提取，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的方法比傳統(tǒng)的索式提取法的效率更高，產(chǎn)量是傳統(tǒng)方法的15倍。這使得大量富勒烯內(nèi)包金屬配合物的分離變得可能而且便捷[13]。目前，利用HPLC這一方法已經(jīng)成功地分離、純化了一些富勒烯金屬包合物，如Sc@C84、Y@C82、La@C82、Gd@C82、La2@C80、Sc2@C84以及Sc3@C82等。3內(nèi)嵌金屬富勒烯的籠外

8、化學(xué)修飾電化學(xué)研究表明內(nèi)嵌金屬富勒烯的碳籠在接受了金屬原子轉(zhuǎn)移的電