國槐尺蠖昆蟲信息素組分的全合成新法

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1、瀘州醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)2000年第23卷第1期6JournalofLuzhouMedicalCollegeVol.23No.120003國槐尺蠖昆蟲信息素組份的全合成新法(Ⅰ)11龔考才黃瑜于源劉林杜軍杜曦1(瀘州醫(yī)學(xué)院有機(jī)化學(xué)教研室646000中國科學(xué)院成都生物研究所)摘要目的:合成國槐尺蠖昆蟲信息素兩種主要組份(3Z,6Z,9Z23,6,92十七碳三烯(07)和(3Z,6Z,9Z)23,6,92十八碳三烯(09)。方法:Cu(I)催化及相轉(zhuǎn)移條件下,以丙炔醇為基本原料,末端炔的炔丙基化反應(yīng)作為關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行合成。結(jié)果:實(shí)現(xiàn)了主要組份07和09的全合成,

2、收率良好。結(jié)論:合成新法解決了重排副反應(yīng)問題,且新法具有區(qū)域選擇性強(qiáng),目標(biāo)物收率高等優(yōu)點(diǎn)。新法對(duì)進(jìn)一步合成有關(guān)生物活性物質(zhì)具有重要意義。關(guān)鍵詞Cu(Ⅰ)催化;相轉(zhuǎn)移催化;末端炔;1,4一二烯或多烯;國槐尺蠖;昆蟲信息素國槐尺蠖(MacariaElongariaLeech)是危害我國物多為幾何異構(gòu)體混合物,此外,磷葉立德的制備也北方重要樹種國槐的一種主要害蟲,其信息素的活并非都很成功,等等。[1]性成份由李正名等于1988年確定。后來的研究對(duì)Cu(Ⅰ)催化及相轉(zhuǎn)移條件下,末端炔的烯[2]表明,另外兩種主要組份為(3Z,6Z,9Z)-3,6,9(炔)

3、丙基化反應(yīng)構(gòu)建1,4烯炔、二炔化合物的新方[5][6～10][11]一十七碳三烯(07)和(3Z,6Z,9Z)-3,6,9-十八碳法,我們做了一系列工作和改進(jìn),研究表三烯(09)明,該新方法解決了盡人皆知的烯(炔)丙基化重排此類昆蟲信息素組份的結(jié)構(gòu)中,均含有非共軛副反應(yīng)問題,并且反應(yīng)具有區(qū)域選擇性強(qiáng)、炔分子中二烯或多烯。研究表明,這一類化合物的生物活性,的活性基團(tuán)(如羥基)無需保護(hù),目標(biāo)物收率高等優(yōu)不僅與功能團(tuán)和碳鏈的長(zhǎng)度有關(guān),而且與雙鍵的位點(diǎn)。因此,將改進(jìn)的新方法應(yīng)用于含1,4烯炔,二炔[3]置,構(gòu)型和異構(gòu)體純度有很大的關(guān)系。因此,該類(二烯或

4、多烯)結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)物及生物活性物質(zhì)的合信息素的合成,其非共軛二烯或多烯的構(gòu)建就顯得成中,不僅具有重要的理論價(jià)值,也具有十分重要的尤其重要。構(gòu)建非共軛二烯或多烯的經(jīng)典方法大致現(xiàn)實(shí)意義。有兩類,一是采用金屬炔化物的烯丙基化,再將叁鍵1合成方案選擇性還原為雙鍵;二是采用wittig反應(yīng)從醛酮出發(fā)[11]構(gòu)建所需的非共軛二烯或多烯。這兩類方法在天然采用本課題組改進(jìn)后的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度產(chǎn)物,尤其是昆蟲信息素的合成應(yīng)用中有廣泛的用25℃,反應(yīng)時(shí)間24h,溶劑為CH2Cl2,堿為30%NaOH[4]途。在實(shí)際運(yùn)用中,它們存在一定的局限性,例溶液,N2保護(hù),反

5、應(yīng)物和試劑的量之比為n-如,由于第一類方法的反應(yīng)條件苛刻,無法避免烯Bu4NBr:CuBr:末端炔:烯(炔)丙型物=0105∶0110∶(炔)丙基重排副產(chǎn)物的生成,炔分子中的活性基團(tuán)110∶110,以丙炔醇為基本原料,以該反應(yīng)做關(guān)鍵步(如羥基)尚須保護(hù),目標(biāo)物的收率較低;wittig反應(yīng)驟,合成了國槐尺蠖昆蟲信息素的兩種主要組份構(gòu)建非共軛二烯或多烯,其立體選擇性不易控制,產(chǎn)07和09,合成路線如下。abcdOH91%OH88%OTS85%OH75%OTS0102030405ef80%96%0607gh80%96%08093四川省教委重點(diǎn)資助項(xiàng)目第

6、1期龔考才等:國槐尺蠖昆蟲信息素組份的全合成新法(Ⅰ)7CH3CH2+CH22結(jié)果與討論+(M,90),67(CC,100)HH(1)采用端炔與炔丙型化合物偶聯(lián)制備非共軛3.3.203的制備二炔或三炔,收率良好。TLC跟蹤反應(yīng),未發(fā)現(xiàn)炔丙在250ml三頸瓶中,加入60mlEt2O,100mmolTsCl基重排副產(chǎn)物生成。(對(duì)甲苯磺酰氯)和150mmolNaOH,在N2保護(hù)下加入(2)采用P-2Ni催化加氫還原多個(gè)炔鍵為全順90mmol02溶于30mlEt2O溶液,再加入30mlEt2O,室式雙鍵,收率均大于90%,用GC/MS測(cè)得其幾何純溫?cái)嚢璺?/p>

7、應(yīng)8h,將反應(yīng)液慢慢傾入300ml蒸餾水中,度均大于98%。分出有機(jī)層,3×50ml飽和NH4CL液洗滌有機(jī)層,無(3)本文實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)物07和09的全合成,其總水MgSO4干燥過夜,蒸去溶劑得18185克淡黃色透收率分別為38%和40%,為目標(biāo)物的合成提供了一明液03,收率88%,IR(液膜):2241(C≡C),1598條有效可靠的途徑,也為國槐尺蠖的測(cè)報(bào)和防治研究提供了試樣。(q),1371(C-O),1175(S=O)cm-1;δH,7198～(4)本文的研究結(jié)果進(jìn)一步說明改進(jìn)后的反應(yīng)[11]7124(4H,dd,4×Ar-H),4172～

8、4167(2H,t,OCH2),體系非常適合非共軛二炔或多炔的合成,同時(shí)進(jìn)2149～2145(3H,S,Ar-CH3),2114-119