Schiff堿及其配合物的研究進(jìn)展

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1、第10卷第3期滁州學(xué)院學(xué)報Vol.10No.32008年5月JOURNALOFCHUZHOUUNIVERSITYMay.2008Schiff堿及其配合物的研究進(jìn)展馮建華(滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，安徽滁州239012)摘要:探討了Schiff堿化合物的縮合反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)而介紹了Schiff堿及其配合物在醫(yī)藥領(lǐng)域、催化領(lǐng)域以及生物領(lǐng)域等方面的研究與應(yīng)用,為進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).關(guān)鍵詞:Schiff堿;合成機(jī)理;配合物;進(jìn)展中圖分類號:O641.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1673-1794（2008）03-0001-03作者簡介:馮建

2、華(1981-),男,河南太康人,碩士,滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系.Schiff堿是一類非常重要的含氮配體，它是由醛或酮的羰基和伯胺、肼及其衍生物的-NH2基團(tuán)縮合而得。由于Schiff堿在合成上具有很大的靈活性，跟金屬離子有很好的配位作用，同時Schiff堿類化合物具有一定的藥理學(xué)和生理學(xué)活性，使得Schiff堿及其配合物的研究十分廣泛，特別是在其合成、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用等方面都有引人注目的進(jìn)展。在大量合成工作的基礎(chǔ)上，人們發(fā)現(xiàn)這類配合物在許多方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，如獨(dú)特的氧化還原性、催化活性，以及它們與生命現(xiàn)象相關(guān)的化學(xué)模擬，甚至某些Sc

3、hiff堿配合物具有明顯的抗結(jié)核、抗癌、抗菌等藥理作用。多年來，對這類化合物的研究成為配位化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1]。研究金屬離子和Schiff堿配體之間的相互作用，對于深入考察其生理、藥理活性的作用機(jī)理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面有著十分重要的作用。對于具有多個順磁中心的多核配合物的設(shè)計、合成、磁性及生物活性的研究，不僅對闡明生物體中的電子轉(zhuǎn)移和金屬酶活性中心的本質(zhì)有重要意義，而且還可以為建立磁性和與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系以及新型分子磁性材料的設(shè)計提供理論依據(jù)。1Schiff堿化合物的縮合反應(yīng)機(jī)理Schiff堿的合成屬于縮合反應(yīng)，它涉及到加成、重排和消去

4、等過程，反應(yīng)物立體結(jié)構(gòu)及電子效應(yīng)都起著重要作用[2]。機(jī)理如下：上述親核進(jìn)攻反應(yīng)步驟決定反應(yīng)速度，醛或酮上的羰基C原子由sp2雜化轉(zhuǎn)為sp3雜化，鍵角由120o變?yōu)?09.5o，因此宜選擇體積小的R及R基團(tuán)，這樣會更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。過渡態(tài)中的R和R若為烷基，1212其推電子作用會使-上的負(fù)電荷更加集中，引起過渡態(tài)不穩(wěn)定，反應(yīng)不容易進(jìn)行；如果R和R其中之一為-O12[3]；此外，過渡態(tài)中若含芳基，其吸電子作用會分H原子，則會減小推電子作用，使過渡態(tài)穩(wěn)定，反應(yīng)容易進(jìn)行收稿日期:2008-01-19-80-散-上的負(fù)電荷，芳基形成的共振

5、結(jié)構(gòu)更有利于過渡態(tài)穩(wěn)定而加快反應(yīng).由此可以看出，芳香族Schiff堿的穩(wěn)定-O性高于脂肪族Schiff堿.從伯胺-NH2R3的結(jié)構(gòu)來分析，作為進(jìn)攻基團(tuán)，R3的誘導(dǎo)效應(yīng)會影響進(jìn)攻效果.如果R3為推電子基團(tuán)，則-NH2R3上的N負(fù)電荷較為集中，其堿性增強(qiáng)，使其易于發(fā)生親核加成而加快反應(yīng).可見反應(yīng)過程中電子效應(yīng)與空間立體效應(yīng)都起著明顯作用，所以在合成Schiff堿時，原料中的取代基非常重要.2Schiff堿及其配合物的應(yīng)用研究進(jìn)展我國Schiff堿金屬配合物的研究起步較晚，但其發(fā)展較為迅速，近二十年來，我國的化學(xué)工作者們合成了大量的Sch

6、iff堿類金屬配合物，并采用了多種結(jié)構(gòu)測試手段，對此類化合物進(jìn)行了表征，豐富了世界Schiff堿類金屬配合物的發(fā)展[4]，但從總體來看，我國的Schiff堿類金屬配合物的基礎(chǔ)研究與國際先進(jìn)水平還有相當(dāng)大的差距.現(xiàn)在國外著重合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的Schiff堿及具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的Schiff堿配合物，主要利用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、差熱—熱重分析、核磁共振氫譜和碳譜、質(zhì)譜、拉曼光譜、摩爾電導(dǎo)、X-射線晶體衍射、磁矩與磁化率的測量等手段進(jìn)行表征，還研究配合物的催化性能及生物活性等，而對非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)的研究較少[5].2.1Schi

7、ff堿及其配合物具有抗癌、抗菌、抗腫瘤、載氧等生物活性Schiff堿金屬配合物具有較好的抗菌活性.Schiff堿大多以O(shè)、N、P、S原子作為配位原子參與配位，且形成配合物的生物活性較配體有不同程度的提高，究其原因可能是：一方面過渡金屬離子本身有一定的抑菌活性，另一方面過渡金屬離子作為藥物載體，使配合物具有更佳的脂水分配系數(shù)，更易透過生物膜到達(dá)靶部位，從而使藥效增強(qiáng).某些Schiff堿配合物具有抑菌、抗腫瘤等生物活性[6].近年來人們對氨基酸Schiff堿及其金屬配合物的抗菌抗癌進(jìn)行了研究，主要集中在以下幾個方面：畢思瑋等人合成了丙氨

8、酸、亮氨酸水楊醛Schiff堿及其與Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)的配合物，進(jìn)行了抗菌活性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金屬配合物的活性一般較其配體大.SinghNK等人合成了水楊醛氨基酸Schiff堿及其金屬配合物，并進(jìn)行了抑菌