《吸附等溫線》PPT課件

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1、吸附等溫線當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時(shí)很快，而化學(xué)吸附則很慢。對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線的用途吸附等溫線的測(cè)定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。物理吸附的等溫線有五種基本類型I型等溫線（Langmuir等溫線〕這種類型

2、的等溫線對(duì)含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對(duì)非孔性吸附劑較為少見。對(duì)這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。II型等溫線（s型等溫線〕與IV型等溫線一樣，兩者在低P／P。區(qū)都有拐點(diǎn)B，拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。在低P／Po區(qū)p曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。III型等溫線在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B，此種吸附甚為少見。曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。吸附質(zhì)對(duì)固體不浸潤(rùn)時(shí)的

3、吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。IV型等溫線開始部分即低P／Po區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。在較高P／Po區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。由于毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。V型等溫線在實(shí)際上也比較少見。在較高P／P。區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚與滯后。吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。因?yàn)镮V型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中

4、等范圍孔的分布計(jì)算。IV型等溫線（中孔分布〕常用的等溫方程描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程、和BET方程等。Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型?？梢越频孛枋鲈S多實(shí)際過程。討論氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從

5、而達(dá)到吸附平衡。簡(jiǎn)單的Langmuir方程當(dāng)氣體壓力較低時(shí)，?P《l，則?＝?P，此時(shí)覆蓋度與氣體壓力成正比，等溫線近似于直線。當(dāng)氣體壓力較高時(shí)，?P》1，則?=1，即在較高的P／Po區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。Vm為單分子層飽和吸附量解離吸附的Langmuir方程吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，一個(gè)粒子變成兩個(gè)粒子，而且這兩個(gè)粒子各占一個(gè)吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個(gè)H。解離吸附分子在表面上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用來斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附?；旌衔降腖angmuir方程設(shè)有兩種物質(zhì)A和B在表面同時(shí)吸附且都不發(fā)

6、生解離，用?A和?B分別代表A和B的覆蓋度，則用以上方法推導(dǎo)出：Brunaauer-Emmett-Teller吸附等溫式－BET方程(兩個(gè)假定)BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時(shí)還認(rèn)為：1，物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。2，吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程。BET方程其中V為吸附量，P為吸附平衡時(shí)的壓力，P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為表面形成單分子層的飽和

7、吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。常用的等溫方程及適用范圍多相催化反應(yīng)過程分析包括五個(gè)連續(xù)的步驟。(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。屬于傳質(zhì)過程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進(jìn)行的化學(xué)過程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相反應(yīng)條件有關(guān)，也叫做化學(xué)

8、動(dòng)力學(xué)過程。多相催化反應(yīng)過程步驟示意圖反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散由于在催化劑表面上反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物分子消失的最快，因而