課程報(bào)告——吸附等溫線(xiàn)

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1、工業(yè)催化課程報(bào)告吸附等溫線(xiàn)當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱(chēng)為吸附現(xiàn)象。固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而增大的過(guò)程，稱(chēng)為吸附過(guò)程；反之，氣體濃度隨時(shí)間增加而減小的過(guò)程，稱(chēng)為脫附過(guò)程。但吸附過(guò)程進(jìn)行的速率和脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，固體表面上氣體濃度不隨時(shí)間而改變，這種狀態(tài)稱(chēng)為吸附平衡。吸附速率和吸附平衡的狀態(tài)與吸附溫度和壓力有關(guān)。在恒定溫度下進(jìn)行的吸附過(guò)程稱(chēng)為等溫吸附；在恒定壓力下進(jìn)行的吸附過(guò)程等壓吸附。所謂等溫吸附平衡是指保持溫度恒定，對(duì)應(yīng)一定的壓力，吸附達(dá)到平衡時(shí)催化劑表面存在一定吸附量，一系列壓力與吸附量對(duì)應(yīng)值繪成的曲線(xiàn)稱(chēng)為等溫

2、吸附線(xiàn)，或稱(chēng)吸附等溫線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中所得到的等溫線(xiàn)形狀繁多，但基本上可用5種類(lèi)型概括。1.單分子層吸附理論：Ⅰ型等溫線(xiàn)Langmuir在1918年從動(dòng)力學(xué)理論推導(dǎo)出單分子層吸附等溫式。在等溫吸附時(shí)，Langmuir單分子層吸附模型主要基于以下四個(gè)假設(shè)：1、單層分子吸附，每個(gè)吸附中心只能被一個(gè)吸附分子占據(jù)（氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附），形成不移動(dòng)的吸附層；2、局部吸附，吸附劑固體表面有一定數(shù)量的吸附中心，形成局部吸附，各吸附中心相互獨(dú)立，各吸附中心的吸附與解吸與相鄰吸附中心是否被其它分子所占據(jù)無(wú)關(guān)；3、理想的均勻表面，各吸附中心都有相同的吸附能并在各中心均

3、勻分布；4、吸附與脫附呈動(dòng)態(tài)平衡。是一個(gè)與吸附量或覆蓋率無(wú)關(guān)的理想模型。定義為吸附劑表面的覆蓋率，則13工業(yè)催化課程報(bào)告當(dāng)吸附過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，有：，即：上式即為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中：為吸附劑表面覆蓋率；為吸附氣體的壓力；為吸附吸數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)及溫度有關(guān)。的大小代表固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度，越大，吸附能力越強(qiáng)。以對(duì)作圖，得到Langmuir吸附等溫線(xiàn)示意圖如圖1-1。圖1-1Langmuir吸附等溫線(xiàn)示意圖當(dāng)很小或吸附很弱時(shí)，，與成線(xiàn)性關(guān)系；當(dāng)很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，，與無(wú)關(guān)，吸附已鋪面單分子層；當(dāng)壓力適中時(shí)與滿(mǎn)足一般的吸附關(guān)系。1

4、3工業(yè)催化課程報(bào)告將代入Langmuir吸附公式重排后可得Langmuir吸附公式的另一表示形式：。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以作圖得一直線(xiàn)，從斜率和截距求出吸附系數(shù)和鋪滿(mǎn)單分子層的氣體體積。是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附可得到解離的蘭繆爾吸附等溫式。當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，且吸附活性位不同時(shí)可以得到競(jìng)爭(zhēng)的Langmuir吸附等溫式：，，聯(lián)立求解得到：，。對(duì)于一般的i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符；假設(shè)表面是均勻

5、的，其實(shí)大部分表面是不均勻的；在覆蓋度較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。它意味著吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān)，它適用于覆蓋度不太大的情況；Langmuir公式只適用于固體表面的單分子層吸附，它僅適用于Ⅰ型等溫線(xiàn)的氣體吸附；Langmuir吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學(xué)吸附。吉里斯等人認(rèn)為,芳香族溶質(zhì)、C5以上的脂肪族溶質(zhì)吸附屬于Langmuir吸附，吸附的分子是垂直于表面定向排列的。萘、蒽的單磺酸鹽在纖維素上的吸附，甲醇由苯中向干燥的纖維素上的吸附遵從Langmuir吸附等溫式。2.多分子層吸附理論：Ⅱ型和Ⅲ型等溫線(xiàn)為了解決更多的實(shí)驗(yàn)問(wèn)題，1938年，Brun

6、auer(布諾爾)、Emmett(埃米特)和13工業(yè)催化課程報(bào)告Teller(特勒)三人在朗繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論（公式），簡(jiǎn)稱(chēng)BET理論（公式）。BET理論認(rèn)為，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于氣體分子之間同樣存在VanderWaals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經(jīng)被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一層吸滿(mǎn)后再吸附第二層。第一層吸附與第二層吸附不同，第一層吸附是靠吸附劑與吸附質(zhì)間

7、的分子引力，而第二層以后是靠吸附質(zhì)分子間的引力。因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。總吸附量等于各層吸附量之和。BET方程建立的幾個(gè)假設(shè)：與Langmuir方程相同的假設(shè)；第一層的吸附熱是常數(shù)，第二層以后各層的吸附熱都相等并等同于凝聚熱；吸附是無(wú)限層。在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。方程推導(dǎo)，氣體分子在第零層上吸附形成第一層的速度等于第一層脫附形成第零層的速度：，…為了簡(jiǎn)化方程，BET引進(jìn)兩個(gè)假設(shè)：假設(shè)1：；假設(shè)2：。13工業(yè)催化課程報(bào)告其中，。對(duì)式子進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，得到BET方程：式中：兩個(gè)常數(shù)為C和，C是與吸