吸附等溫線的測(cè)定方法

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1、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的大致了解只是動(dòng)力學(xué)是做時(shí)間變化曲線，熱力學(xué)是溫度變化曲線。查文獻(xiàn)的時(shí)候沒有具體步驟，只是有圖（好像縱坐標(biāo)用Qmg/g表示）。吸附等溫線是研究固體表面狀態(tài)和孔結(jié)構(gòu)不可缺少的工具，因此必須充分重視吸附等溫線的測(cè)定方法及其測(cè)定條件。.1試樣預(yù)處理固體表面的性質(zhì)與試樣的預(yù)處理?xiàng)l件緊密相關(guān)，必須仔細(xì)研究并控制預(yù)處理?xiàng)l件，防止在預(yù)處理過程中改變固體的表面性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。因此，要求預(yù)先詳細(xì)了解試樣的性質(zhì)。如對(duì)于微孔物質(zhì)，由于微孔內(nèi)吸附勢(shì)非常大，連氦氣也能被吸附。比表面積測(cè)定中使用的氮?dú)饽芎軓?qiáng)地吸附在沸石等復(fù)雜氧化物和氫氧化物的酸性位置。氧化鋁的相變化很復(fù)雜。對(duì)具有孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，預(yù)

2、處理溫度過低，不能充分除去吸附水和孔內(nèi)的其他吸附分子；溫度過高，容易發(fā)生羥基間的縮聚脫水，或發(fā)生燒結(jié)引起孔和表面的變化。因此，需要選擇合適的溫度進(jìn)行預(yù)處理。最好是利用第6章介紹的熱分析等方法預(yù)先掌握吸附質(zhì)的脫附溫度、試樣的結(jié)構(gòu)變化溫度、相轉(zhuǎn)移溫度、分解溫度，確定最佳預(yù)處理?xiàng)l件。除了質(zhì)量管理等特殊情況外，測(cè)定氣相吸附量和液相吸附量時(shí)都必須確定預(yù)處理?xiàng)l件，使試樣上原來吸附的分子完全脫除，或者預(yù)先吸附一定量的某種吸附質(zhì)。預(yù)處理?xiàng)l件因試樣而異，下面介紹預(yù)處理時(shí)的一般注意點(diǎn)。.1.1預(yù)處理的保護(hù)氣氛對(duì)容易發(fā)生氧化還原等表面反應(yīng)的試樣以及要求嚴(yán)格脫除原來吸附分子的試樣（如金屬粉末和活性炭），預(yù)處理

3、時(shí)需要采用高真空或高純氮、高純氦等惰性氣體。粉末試樣在抽真空太快時(shí)，由于粉末內(nèi)部包含的氣體突出，容易發(fā)生粉末飛散。這不僅減少了試樣質(zhì)量，而且細(xì)粉末還會(huì)進(jìn)入到壓力計(jì)等真空測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)，降低體系的真空度，且很難清除干凈。為了防止發(fā)生這種情況，可以預(yù)先干燥試樣，控制除氣和升溫速度不要太快，還可在試樣上方裝過濾樣，控制除氣和升溫速度不要太快，還可在試樣上方裝過濾器以防萬一。.1.2抽真空除氣時(shí)間要足夠長(zhǎng)。對(duì)于沸石、活性炭和硅膠等多孔體，微孔內(nèi)的吸附物質(zhì)完全擴(kuò)散到孔外需要很長(zhǎng)的時(shí)間，必須保證充足的除氣時(shí)間。試樣附近的真空度一般低于真空泵的真空度，當(dāng)壓力計(jì)安放在真空泵附近時(shí)，更要注意這種差別。因此，

4、要求排氣管短，內(nèi)徑大，充分除氣，切實(shí)保證真空度。油旋轉(zhuǎn)泵要使用抗污油，并定期更換抗污油。真空泵與試樣之間要設(shè)置液氮浴，使油蒸氣不擴(kuò)散到試樣中，防止污染試樣；從試樣過來的氣體不進(jìn)入到油中，防止這些氣體降低油的蒸氣壓。液氮浴使用前要清洗干凈，如條件允許，預(yù)處理和吸附測(cè)定最好分別使用不同的真空管線。高真空時(shí)最好使用不需要油的分子渦輪泵。此外，由于吸附水的脫附可能在孔內(nèi)引發(fā)表面水熱反應(yīng)，因此要控制真空除氣速度，保持加熱溫度和除氣速度的平衡，最好采用計(jì)算機(jī)程序控制除氣和氣溫的速度，防止發(fā)生水熱反應(yīng)。.1.3氣體凈化試樣在空氣、氦氣中加熱處理時(shí)，脫附速度慢。實(shí)驗(yàn)室的空氣中往往含有二氧化碳、水蒸氣和

5、有機(jī)氣體，因此必須在含有這些污染氣體少的地方處理試樣。特別是工業(yè)吸附裝置中，吸脫附過程反復(fù)進(jìn)行，更需要凈化空氣。市售高壓氣體中有時(shí)也含有水和灰塵。.1.4測(cè)定試樣的質(zhì)量由于上述各種原因，在預(yù)處理操作過程中試樣質(zhì)量會(huì)減少。質(zhì)量減少在吸附量測(cè)定相同的容器，在測(cè)量已預(yù)處理的試樣質(zhì)量時(shí)不要讓試樣暴露在大氣中，連容器一起測(cè)重。.1.5容量法和重量法在測(cè)定氣體吸附量的方法中，容量法（volumetricmethod）是根據(jù)氣體容積和壓力的關(guān)系測(cè)量吸附量，重量法（gravimetricmethod）是根據(jù)試樣重量的變化測(cè)量吸附量，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)該很好的掌握。（1）容量法在容量法中，用P表示壓力，

6、V為1mol氣體的容積，T為熱力學(xué)溫度，R是氣體常數(shù)。對(duì)于常壓吸附，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：PV=RT（5-1）對(duì)于高壓吸附，根據(jù)Virial(維里)方程：PV/RT=1+B2/V+B3/V2+…（5-2）B2和B3是Virial系數(shù)。或者根據(jù)真實(shí)氣體狀態(tài)方程（vanderWaals方程）：(P+a/V2)(V-b)=RT（5-3）a、b為常數(shù)。根據(jù)吸附前后的壓力變化選擇合適的公式。當(dāng)分子量越大、壓力越高時(shí)，方程（5-1）和方程（5-2）或方程（5-3）之間的差別就越大，這時(shí)必須采用方程（5-2）或方程（5-3）。在測(cè)量低分子量的氣體吸附時(shí)，容量法的靈敏度比重量法高。盡管容量法的原理看起

7、來簡(jiǎn)單，但容積、壓力、真空泄漏、容器壁上的吸附等許多意外因素都容易增大測(cè)量誤差，因此，測(cè)定時(shí)必須充分注意。（2）重量法重量法是根據(jù)吸附前后試樣的重量變化求吸附量。對(duì)于低分子量的吸附質(zhì)，重量法的測(cè)量誤差比容量法大，對(duì)于高分子量的吸附質(zhì)，重量法的測(cè)量誤差減少。產(chǎn)生誤差的原因有試樣溫度、浮力、對(duì)流和吸附氣體的非理想性等。因?yàn)闇y(cè)量試樣掛在天平上，溫度傳感器不能接觸試樣，因此，對(duì)于非室溫時(shí)的吸附測(cè)量，試樣溫度和恒溫槽的溫度差別大，試樣因吸附有時(shí)放熱，所以