物理吸附與化學(xué)吸附

物理吸附與化學(xué)吸附

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1、第13卷第2期山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.13No.21999年6月JOURNALOFSHANDONGINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRYJun.1999物理吸附與化學(xué)吸附劉大中王錦(山東輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系濟(jì)南250100)摘要在催化過程中,物理吸附和化學(xué)吸附是同時(shí)進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明,在低復(fù)蓋率時(shí),可能存在理想氣固吸附平衡的情形,熱力學(xué)平衡常數(shù)Kad由一組方程定義。關(guān)鍵詞在固體上的吸附,吸附平衡常數(shù),Freundlich等溫式中圖法分類號(hào)TQ012當(dāng)分子或原子與固體表面接觸時(shí),可能通過與表面形成化學(xué)鍵而結(jié)合,這是化學(xué)吸附,它是表面催化的

2、第一步。如果吸附分子以類似于凝聚的物理過程與表面結(jié)合,即以弱的范德瓦爾力相互作用,后者稱為物理吸附。很明顯這兩類吸附之間并沒有清晰的分界。如果吸附熱的數(shù)值與凝聚熱相近,那么這個(gè)過程被認(rèn)為是物理吸附。1在固體表面上的吸附111吸附等溫線很多經(jīng)驗(yàn)方程在有限的范圍內(nèi)描述吸附平衡是有用的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在吸附劑是無機(jī)〔1〕固體并作為催化劑時(shí),Langmuir等溫方程不能準(zhǔn)確的擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在許多經(jīng)驗(yàn)方程中,Freundlich等溫方程在數(shù)學(xué)上是最簡單的,適用范圍廣泛。有可能從它導(dǎo)出新的概念。在氣固吸附平衡中它表示為x1Tn=KP(1)mx-1其中吸附量mol

3、·gmP氣體的平衡壓力mmHgK吸附常數(shù)n吸附計(jì)量數(shù)H2在W表面的吸附當(dāng)復(fù)蓋率θ小于01008時(shí),它是理想的。吸附熱焓ΔHad是常數(shù)并由1等溫線得到化學(xué)吸附計(jì)量數(shù)。而對(duì)于Pa-CO吸附體系,當(dāng)θ小于時(shí)ΔHad是常數(shù)。在Pd3(Ⅲ)面上CO的結(jié)構(gòu)是有序的。它是理想化學(xué)吸附。BET等溫方程能確定催化表面的最大值。它適于多層吸附,即物理吸附的情形,它比Langmuir等溫方程能更好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。收稿日期:1998-10-16第2期劉大中等:物理吸附與化學(xué)吸附23112物理吸附與化學(xué)吸附的差別在化學(xué)鍵力作用下產(chǎn)生的吸附為化學(xué)吸附。只有一定條件下才能產(chǎn)生化學(xué)

4、吸附(表1)。如惰性氣體不能產(chǎn)生化學(xué)吸附。如果表面原子的價(jià)鍵已經(jīng)和鄰近的原子形成飽和鍵也不能產(chǎn)生化學(xué)吸附。化學(xué)吸附時(shí),化學(xué)鍵力起作用其作用力比范德瓦爾引力大得多,所以吸附位阱更深,作用距離更短。在產(chǎn)生化學(xué)吸附的過程中,氣體原子和表面原子之間產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移。事實(shí)上,化學(xué)吸附過程通常并非發(fā)生在分子事先被離解的情況。常態(tài)氣體分子接近表面可首先進(jìn)入物理吸附的位阱(平衡位置)。這時(shí)如果給它提供適當(dāng)能量(例如,400—600℃高溫條件下,H2在W表面的化學(xué)吸附)越過位壘Ea,就能進(jìn)入化學(xué)吸附的位阱。在清潔金屬表現(xiàn)上Ea很小,位阱的深度接近于吸附熱的數(shù)值。這一過程

5、說明化學(xué)吸附和物理吸附可能同時(shí)進(jìn)行的。物理吸附往往是化學(xué)吸附的預(yù)備階段?!?〕表1氣體在金屬表面的化學(xué)吸附金屬N2H2O2COC2H4MoZrFe+++++NiPtRhPd-++++ZnCdSnAg--+--Au---++-表示不進(jìn)行化學(xué)吸附物理吸附與分子在表面上的凝聚現(xiàn)象相似,它是沒有選擇性的。由于吸附相分子與氣相-1分子間的范德瓦爾引力,因而可以形成多個(gè)吸附層。其吸附熱一般小于5kcal·mol而化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相似,吸附作用具有一定的選擇性。只有在表面存在剩余價(jià)力的活性點(diǎn)處才產(chǎn)生化學(xué)吸附,即只限于吸附單分子層,化學(xué)吸附需要?dú)怏w分子在被吸附之前

6、具有足夠大的能量,這一能量的低限Ea稱為吸附活化能。因此化學(xué)吸附通常需要在較高的溫度下才能進(jìn)行。例如鋇吸附氧,當(dāng)氧分子由自由空間運(yùn)動(dòng)到金屬表現(xiàn)時(shí),在范德瓦爾引力作用下結(jié)合力較弱的O—O鍵,在表面金屬親和力作用下,容易離解為氧原子,由于氧原子2p層的外層電子沒有充滿,很容易從金屬內(nèi)部獲得兩個(gè)價(jià)電子形成穩(wěn)定的外層電子結(jié)構(gòu)表面吸附就從物理吸附轉(zhuǎn)為穩(wěn)定的化學(xué)吸附。113理想化學(xué)氣固吸附〔2、3、4〕理想化學(xué)氣固吸附的概念是以大量吸附平衡實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為依據(jù)的。通過實(shí)驗(yàn)事實(shí)〔5〕和理論概念之間的緊密相互作用,定量的公式確定了化學(xué)吸附平衡常數(shù)Kad。這個(gè)公式組合是n

7、xmKad=(2)px-1其中吸附量mol·gmp氣體的平衡壓力mmHgn化學(xué)計(jì)量數(shù)Kad表觀吸附平衡常數(shù)ΔHadlnKad=I-(3)RT24山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)第13卷-1其中ΔHad化學(xué)吸附焓kcal·mol氣固界面上理想吸附的條件是(1)吸附計(jì)量數(shù)n是常數(shù)與溫度無關(guān)(2)ΔHad是常數(shù)。這與理想化學(xué)吸附一定在低復(fù)蓋率下進(jìn)行是一致的。2討論大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明,在低復(fù)蓋率時(shí),Fueundlich方程普遍適于描述氣固化學(xué)吸附平衡。一〔6〕些實(shí)驗(yàn)表明它也同樣適于固液界面上的吸附平衡,這時(shí)Freundlich等溫方程寫成x1Tn=KC(4)mx-1其中吸附

8、量Mg·gm-1C平衡濃度mol·LK吸附常數(shù)n吸附計(jì)量數(shù)〔7〕-3例如麥飯石對(duì)水溶液中Cu(Ⅱ)離子的吸附

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