《熱固性材料》PPT課件

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1、對(duì)于B－B和Af體系（無(wú)A－A分子,?＝1），r＝1注意：f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆凝膠點(diǎn)理論小結(jié)Carothers法其中等當(dāng)量時(shí)非等當(dāng)量時(shí)Flory法對(duì)于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)其中，?為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)B－B、Af體系，(?=1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)縮聚型低聚物的生產(chǎn)和固化概述：在縮聚反應(yīng)中能生成體型大分子的縮聚反應(yīng)，常稱為體型縮聚反應(yīng)。當(dāng)單體含有兩個(gè)以上官能團(tuán)，大分子可以向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型聚合物。酚醛樹脂醇酸樹脂硅樹脂不飽和聚酯（順酐與二元醇的反應(yīng)）環(huán)氧樹脂：官能團(tuán)大

2、于2的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng),往往發(fā)生支化和交聯(lián)等非線型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。（即體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物）,反應(yīng)初期的產(chǎn)物能溶解也能熔融。隨著分子量增加,很快就失去了溶解性變?yōu)榧炔蝗芙庥植蝗苊?繼續(xù)加熱反應(yīng),產(chǎn)物喪失了可熔性,因而稱為熱固型樹脂。產(chǎn)物表現(xiàn)出許多為線型縮聚物所不具有的物理力學(xué)性能。如不溶不融、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好和力學(xué)性能高等等。凝膠點(diǎn)體型縮聚的特征是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的時(shí)間后出現(xiàn)凝膠。所謂凝膠就是升高到分解溫度以下時(shí),出現(xiàn)不熔融,并且在各種溶劑中也不溶解的狀態(tài)。出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。為了便于熱固型聚合物的加工,對(duì)于體型縮聚反應(yīng)要在凝膠點(diǎn)前終止反應(yīng)（如降低溫度）。此時(shí)產(chǎn)物

3、的分子量還不大,往往在500-5000之間。這類聚合物在成型加工過(guò)程中將進(jìn)一步縮聚。形成體型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常所謂“預(yù)聚體”就是這種為加工過(guò)程所需要的低分子量的中間產(chǎn)物。預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)根據(jù)預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)可分為兩大類：1某些雙官能團(tuán)單體，與官能度大于2的單體之間進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物。這類反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中有凝膠問(wèn)題，所以一定要控制合成反應(yīng)在凝膠點(diǎn)以前終止。否則將不可避免地在反應(yīng)器內(nèi)生成凝膠，這類預(yù)聚體為無(wú)規(guī)預(yù)聚體。它們的固化即交聯(lián)反應(yīng)，僅靠溫度控制。2為雙官能團(tuán)單體之間的縮聚反應(yīng)，它無(wú)異于一般線型縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)比較清楚，只是分子量要控制到較低的范圍。第二類預(yù)聚體形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程

4、,必須在Cat或其它交聯(lián)劑（即多官能團(tuán)單體）存在下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)這類反應(yīng)凝膠點(diǎn)的控制也很重要,達(dá)到凝膠點(diǎn)的時(shí)間的長(zhǎng)短即固化時(shí)間的長(zhǎng)短,最終反映在聚合物性能上。對(duì)任何熱固性聚合物,凝膠是其工藝控制中的重要參數(shù)。體型縮聚產(chǎn)物的分類及形成根據(jù)原料單體參加反應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)目不同，可將反應(yīng)分為兩類。第一類:是2、3或2、4官能團(tuán)體系的縮聚反應(yīng)。這類原料單體中由于含有兩個(gè)以上官能團(tuán)，反應(yīng)中首先使其反應(yīng)達(dá)到幾千，樹脂可溶可熔。在以后的樹脂應(yīng)用或塑料成型加工中，再利用樹脂中潛在的未反應(yīng)的官能團(tuán)在加熱、加壓下使反應(yīng)繼續(xù)，直到生成體型大分子，此時(shí)不溶不熔。反應(yīng)第一階段只能形成線型或支鏈型的低聚

5、物。第二階段才是如何使反應(yīng)進(jìn)一步完成以形成需要的體型結(jié)構(gòu)。第二類：是2、2官能團(tuán)體系的縮聚反應(yīng)。（即原料單體中只有兩個(gè)官能團(tuán)參加反應(yīng)）屬于這一類的有不飽和聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，端羧基聚醚或聚酯等。2、2官能團(tuán)體系的單體先經(jīng)縮聚反應(yīng)生成分子量為數(shù)百數(shù)千計(jì)的低分子量的線型合成樹脂，其分子內(nèi)含有雙鍵或端基為活性基團(tuán)，成型式固化時(shí)需加入固化劑或催化劑，使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，成為體型結(jié)構(gòu)的高聚物。體型縮聚產(chǎn)物的兩步反應(yīng)無(wú)論是第一類體型縮聚產(chǎn)物還是第二類，其共同的一點(diǎn)就是反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步：各原料單體生在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)至一定階段，所生成的大分子點(diǎn)是處于線型或支化型的具有反應(yīng)活性的低聚物

6、。此時(shí)，如將反應(yīng)停止，則獲得樹脂狀產(chǎn)物。第二步：上一步得到的樹脂狀產(chǎn)物在其應(yīng)用成型階段中，在一定的外界條件下，使?jié)撛诘奈捶磻?yīng)單體的官能團(tuán)，或潛在的雙鍵，繼續(xù)反應(yīng)，直至生成體型結(jié)構(gòu)的高聚物。體型縮聚物的應(yīng)用工業(yè)上，生產(chǎn)的酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、不飽合聚酯樹脂、聚酯漆、聚氨酯泡沫塑料和橡膠以及環(huán)氧樹脂等都是這種低聚物。將它們進(jìn)一步加工可得到各種模塑塑料、層壓塑料、玻璃鋼以及涂料、粘合劑等等，這些產(chǎn)品的用途非常廣泛。這類反應(yīng)包括了酚醛樹脂、硅樹脂和醇酸樹脂的合成。這當(dāng)中最具代表性的是酚醛樹脂的合成和固化。鄰苯二甲酸酐和丙三醇的縮聚反應(yīng)。丙三醇具有三個(gè)能參加縮聚反應(yīng)的羥基

7、，二個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基。伯羥基較仲羥基易酯化。與鄰苯二甲酸酐與丙三醇一起加熱時(shí)，首先丙三醇中的伯羥基酯化，生成酸性單酯和雙酯。酸性單酯二酯或然后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，利用仲羥基和羥基進(jìn)一步縮聚而交聯(lián)成體型物。硅樹脂通常是由三官能團(tuán)單體RSiX3[如RSiCl3烷基（芳基三氨硅烷]和二官能團(tuán)單體R2SiX2[乙烷基（芳基）二氯硅烷]R2SiCl2進(jìn)行水解共縮聚而制得線型支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。因此后樹脂從可熔態(tài)變?yōu)椴蝗鄄蝗艿墓腆w。(體型結(jié)構(gòu)）二甲基二氯硅烷與甲基的氯硅烷發(fā)生共聚合：水解縮合使反應(yīng)停止在生成線型聚合物階段，固化反應(yīng)在加工成型過(guò)程中完成。