《鉛酸蓄電池》PPT課件

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1、4.3PbO2正極4.3.1PbO2的結(jié)晶變體及其特性晶體：一種是α-PbO2，一種是β-PbO2還有無定形的二氧化鉛α-PbO2為Z形排列，β-PbO2為線性排列α-PbO2與β-PbO2性能比較α-PbO2——斜方晶系（鈮鐵礦型）β-PbO2——正方晶系（金紅石型）性能比較：1.導(dǎo)電性：β-PbO2大于α-PbO22.穩(wěn)定性：β-PbO2大于α-PbO23.結(jié)晶顆粒：β-PbO2結(jié)晶細(xì)，α-PbO2結(jié)晶粗4.生成pH值：(β-PbO2)pH<2-3,(α-PbO2)pH>2-35.在充放電過程中，α-PbO2與β-PbO2互相

2、轉(zhuǎn)化。一般主要發(fā)生α-PbO2轉(zhuǎn)化為β-PbO2。α-PbO2PbSO4β-PbO26.β-PbO2比α-PbO2的電化學(xué)活性高。一般β-PbO2的放電容量是α-PbO21.5~3倍。7.α-PbO2量增加，有利于提高正極循環(huán)壽命放電充電放電充電二氧化鉛顆粒的凝膠-晶體理論正極活性物質(zhì)的最小單元為PbO2顆粒組成：α-PbO2+β-PbO2+周圍水化帶晶體區(qū)：α-PbO2、β-PbO2水化帶：PbO(OH)2二氧化鉛聚合物鏈和水化的聚合物鏈晶體區(qū)好似一個(gè)小島，在島上整個(gè)體積內(nèi)電子可以自由移動(dòng)。晶體區(qū)與晶體區(qū)之間依賴水化聚合物鏈連接

3、。島上的電子借助于水化聚合物形成的橋，在晶體區(qū)之間移動(dòng)。聚合物鏈的長(zhǎng)度不足以去連接任意兩個(gè)晶體區(qū)。平行鏈間距離或鏈的密度對(duì)凝膠的電子導(dǎo)電有重要影響。電導(dǎo)依賴于凝膠的密度和局外離子。局外離子可引起水化聚合物鏈彼此分開(增加鏈間距離、電導(dǎo)下降)或引起水化聚合物靠近(減少鏈間距離、促進(jìn)電子傳遞)。4.3.2PbO2電極的充放電機(jī)理一、放電反應(yīng)機(jī)理1.溶解沉積機(jī)理(1)PbO2+4H+Pb4++2H2O(溶解)Pb4++2e2Pb2+(電子轉(zhuǎn)移)Pb2++HSO4-PbSO4+H+(沉積)(2)PbO2PbO(OH)2PbO(OH)++H

4、2OPbO(OH)++3H++2ePb2++2H2OPb2++SO42-PbSO4H2OH+(3)PbO2+4H++2ePb2++2H2O2.固相機(jī)理：首先還原為PbOx(1.3

5、)；f)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(2)和形成PbSO4(溶液)；g)在大孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生PbSO4的成核和長(zhǎng)大；g)水從A沿著大孔結(jié)構(gòu)傳遞到主體溶液二、充電反應(yīng)機(jī)理PbSO4+2H2O–2ePbO2+HSO4-+3H+1、固態(tài)機(jī)理正極放電結(jié)束后，總會(huì)殘存一些被PbSO4包裹的不能放電的PbO2，成為充電形成PbO2的生長(zhǎng)中心，也有新的PbO2生長(zhǎng)中心形成，整個(gè)過程是固態(tài)反應(yīng)過程。2、溶解沉積機(jī)理PbSO4先溶解形成Pb2+，然后由Pb2+轉(zhuǎn)化形成PbO2，由五個(gè)步驟組成。(1)PbSO4先溶解。(2)Pb2+離子擴(kuò)散。(3)電化學(xué)反應(yīng)：Pb2+P

6、b4+Pb(OH)4(4)電中性化過程。(5)PbO2微粒形成，進(jìn)一步長(zhǎng)大，形成聚集物。3、凝膠-晶體機(jī)理(1)PbSO4先溶解(2)Pb2+離子擴(kuò)散(3)電化學(xué)反應(yīng)：Pb2+Pb4+Pb(OH)4(4)溶膠Pb(OH)4部分脫水形成凝膠顆粒和晶體nPb(OH)4[PbO(OH)2]n+nH2O(5)[PbO(OH)2]n進(jìn)一步脫水，形成PbO2[PbO(OH)2]nkPbO2+(n-k)[PbO(OH)2]n+kH2O4.3.3正極自放電（self-discharge)自放電導(dǎo)致容量損失，并引起不可逆PbSO4析出，失效。PbO

7、2的電極電位φ=1.685V。(1)析氧腐蝕PbO2+HSO4-+H+PbSO4+H2O+1/2O2(2)PbO2與板柵合金中Pb、Sb、Ag等接觸腐蝕PbO2+Pb+H2SO42PbSO4+2H2O5PbO2+2Sb+6H2SO4(SbO2)2SO4+5PbSO4+6H2OPbO2+2Ag+2H2SO4PbSO4+Ag2SO4+2H2O(3)PbO2與H2作用PbO2+H2+H2SO4PbSO4+2H2O(4)PbO2與Fe、Mn等雜質(zhì)反應(yīng)。電液要凈化4.4鉛負(fù)極4.4.1、鉛負(fù)極的充放電機(jī)理——溶解沉淀和固相反應(yīng)機(jī)理。Pb+H

8、SO4-–2ePbSO4+H+溶解沉淀：放電時(shí)發(fā)生陽極氧化，Pb2+離開電極表面，當(dāng)Pb2+的濃度與SO42-離子濃度積超過PbSO4濃度積時(shí)，在鉛電極附近產(chǎn)生PbSO4沉淀。固相反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)鉛電極電位正向移動(dòng)，其值超過固相成核的過電位時(shí)，發(fā)生固相