化學(xué)吸附和催化劑動(dòng)態(tài)分析方法

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1、第五章化學(xué)吸附和催化劑動(dòng)態(tài)分析方法化學(xué)吸附：其特征為有大的相互作用位能即有高的吸附熱?；瘜W(xué)吸附發(fā)生時(shí)，在吸附質(zhì)分子與表面分子之間有真正的化學(xué)成鍵，常在高于吸附質(zhì)臨界溫度的較高溫度下發(fā)生，需要活化能，有高的吸附勢，其值接近于化學(xué)鍵能。用于研究催化劑活性位性質(zhì)和測定負(fù)載金屬的金屬表面積或顆粒大小。物理吸附化學(xué)吸附范德華力(無電子轉(zhuǎn)移)共價(jià)鍵或靜電力(電子轉(zhuǎn)移)吸附熱：10?30kJ/mol吸附熱：50?960kJ/mol一般現(xiàn)象，氣體冷凝特定的或有選擇性的真空可除去物理吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附可發(fā)生多層吸附永不超過單層臨界溫度時(shí)明顯發(fā)生在較高溫度時(shí)發(fā)生吸附速率快，

2、瞬間發(fā)生可快可慢，有時(shí)需要活化能整個(gè)分子吸附解離成原子、分子、離子吸附劑影響不大吸附劑有強(qiáng)的影響在許多情況下兩者的界限不明顯物理吸附與化學(xué)吸附的主要差別小分子氣體(O2,H2,CO2,N2,CO和C2H4)在金屬或氧化物表面的吸附，其催化作用與其表面對(duì)反應(yīng)物的化學(xué)吸附緊密相關(guān)，通過研究吸附態(tài)分子與表面的作用以及吸附態(tài)分子的相互作用來揭示催化作用的本質(zhì)。一、氫吸附，VIIIB金屬上進(jìn)行加氫和脫氫反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附熱QH最小。解離吸附。LEED難以觀察，常用HREELS和EELS研究，得到H2在金屬表面吸附的光譜特征。二、CO吸附，偶極活性大。紅外光譜表征。線式、橋式和

3、孿生吸附態(tài)。詳見《吸附與催化》河南科技出版社，第四章內(nèi)容。動(dòng)態(tài)分析方法與程序升溫技術(shù)定義：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中以一定的升溫速率加熱時(shí)，檢測流出氣體組成和濃度的變化或固體(表面)物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)?？煞譃椋撼绦蛏郎剡€原(TPR)程序升溫脫附(TPD)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)程序升溫氧化(TPO)預(yù)處理?xiàng)l件和氣體性質(zhì)第一節(jié)程序升溫脫附技術(shù)基本原理熱脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果不但反映了吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力，也反映了脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動(dòng)力學(xué)行為。脫附速度——Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd?/dt=A?nexp

4、[-Ed(?)/RT]Vm為單層飽和吸附量，N為脫附速率，A為脫附頻率因子，?為單位表面覆蓋度，n為脫附級(jí)數(shù)，Ed(?)為脫附活化能，T為脫附溫度。定性信息：1、吸附物種的數(shù)目2、吸附物種的強(qiáng)度3、活性位的數(shù)目4、脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)5、表面能量分布優(yōu)點(diǎn)：1、設(shè)備簡單2、研究范圍大3、原位考察吸附分子和固體表面的反應(yīng)情況實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析1、流動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置2、真空實(shí)驗(yàn)裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng)b、反應(yīng)和控溫單元c、分析測量單元載氣：高純He或Ar；催化劑裝量：100mg左右；升溫速率：5?25K/min；監(jiān)測器：TCD和MS流動(dòng)態(tài)TPD實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)真空TPD

5、試驗(yàn)體系工作壓力：10-3Pa,可以排除水分和空氣的干擾，較準(zhǔn)確的初始覆蓋度，一般采用MS作檢測器。TPD定性分析：1、脫附峰的數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)表面不同吸附強(qiáng)度吸附物質(zhì)的數(shù)目；2、峰面積表征脫附物種的相對(duì)數(shù)量；3、峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面的吸附強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)條件的選擇和對(duì)TPD的影響干擾因素：傳質(zhì)(擴(kuò)散)和再吸附的影響。6個(gè)參數(shù)：1、載氣流速(或抽氣速率)2、反應(yīng)氣體/載氣的比例(TPR)3、升溫速率4、催化劑顆粒大小5、吸附(反應(yīng))管體積和幾何形狀6、催化劑“體積/質(zhì)量”比升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳；峰的相互重疊趨勢增加程序升溫脫附過程

6、的數(shù)學(xué)分析略。參考書《吸附與催化》，河南科學(xué)技術(shù)出版社第五章，5.1.4節(jié)TPD法研究催化劑的實(shí)例一、助劑對(duì)Pt/Al2O3催化劑TPD影響a,Pt催化劑b,Pt-Au催化劑c,Pt-Re催化劑d,Pt-Re-Au催化劑e,Pt-Sn催化劑f,Pt-Ir-Al-Ce催化劑二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子篩的酸性堿性氣體脫附法是研究固體物質(zhì)酸性的常用的方法堿性：NH3>C2H4>1-C4H8NH3是酸性的定量探針分子，其吸附量對(duì)應(yīng)于B和Al元素取代的骨架數(shù)。438K峰所有樣品都有；D樣品(f)有一個(gè)635K小峰。A和Na-D樣品沒有丁烯脫附

7、丁烯的脫附量隨硼含量俱增A和Na-D，B1和B2沒有乙烯脫附峰。乙烯脫附量隨硼含量增加而增加。C1和C2樣品對(duì)丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。說明烯烴在分子篩表面上發(fā)生了聚合。每個(gè)酸性位吸附5個(gè)烯烴。脫出物中除原始吸附物外，還有其它物質(zhì)，且相對(duì)分子質(zhì)量均大于乙烯，表明乙烯脫附過程中在催化劑表面上發(fā)生了聚合。采用堿強(qiáng)度不同的吸附質(zhì)，可以表征催化劑的表面酸位的種類三、NO-TPD研究催化劑表面NO分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)k1NO+SNOsk2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S脫附產(chǎn)物除NO外，還有N2、N2O和O2。NO解離主要發(fā)生在

8、TPD過程。催化劑：Rh