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1、第3章自由基共聚合概念：均聚合(homo-polymerization)即由一種單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，其產(chǎn)物為均聚物(homopolymer)。如聚氯乙烯、聚苯乙烯等。3.1概述共聚合(copolymerization)由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，其產(chǎn)物成為共聚物(copolymer)。二元共聚及多元共聚共聚物不是由幾種單體各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有這幾種單體單元。共聚物的分類：共聚物根據(jù)所含單體單元種類的多少可分為二元共聚物、三元共聚物等，依此類推。二元共聚物根據(jù)單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類：（1）無序（規(guī)）共聚物（r
2、andomcopolymer)兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。AAABAABAABBABABAAB（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列。ABABABABABABABABABABABAB（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)兩單體單元在分子鏈上成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB（4）接枝共聚物（graftcopolymer)以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。共聚物的命名（1）
3、將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物。（3）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時(shí)，則在“共聚物”前加上文字說明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝共聚
4、物中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。研究共聚合的意義（1）改性均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進(jìn)行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。（2）增加聚合物品種某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。例如馬來酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸
5、浮聚合分散劑。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。表1典型的共聚物3.2二元共聚物的組成與分布3.2.1共聚組成的特點(diǎn)兩種單體進(jìn)行共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。（
6、3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如Vc和VAc共聚時(shí)，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達(dá)到91%。表明Vc的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物的組成分布問題。共聚物的組成方程自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈轉(zhuǎn)移。在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實(shí)際上已經(jīng)引入了兩個(gè)假定：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。假定
7、二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個(gè)，而是八個(gè)甚至更多。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止在推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，還需引入三個(gè)假定。假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計(jì)，Rp＞＞Ri。假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變。根據(jù)假定四，單體M1和M2的消耗速率分別為：鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某一瞬間單
