自由基共聚合課件

《自由基共聚合課件》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。

1、第三章自由基共聚共聚合反應(yīng)的特征二元共聚物的組成競(jìng)聚率的測(cè)定與影響因素單體和自由基的活性Q-e概念3.1共聚合反應(yīng)的一般概念1.共聚合反應(yīng)及分類共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，可分為三種類型：兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚理論研究得相當(dāng)詳細(xì)動(dòng)力學(xué)和組成相當(dāng)復(fù)雜2.共聚物的類型與命名對(duì)于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：說明：共聚合反應(yīng)多用于連鎖聚合，對(duì)于兩種單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則

2、不采用“共聚合”這一術(shù)語(yǔ)無(wú)規(guī)共聚物兩種單元M1、M2在鏈上的排列是無(wú)規(guī)的~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物M1、M2單元輪番交替排列，即嚴(yán)格相間~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成無(wú)規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1

3、M1M1~~~~M2M2M2~~共聚物的命名：聚??－??兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯??－??共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號(hào)表明共聚物的類型cocopolymer無(wú)規(guī)altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝此外：無(wú)規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸3.研究共聚反應(yīng)的意義可以研究反應(yīng)機(jī)理；可以測(cè)定單體、自

4、由基的活性；控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。在理論上在應(yīng)用上成為高分子材料改性的重要手段之一◆共聚是改進(jìn)聚合物性能和用途的重要途徑如聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚◆擴(kuò)大了單體的原料來源如順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚3.2二元共聚物的組成兩種單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，聚合活性有差異，故共聚物組成與原料單體組成往往不同。聚合中，先后生成的共聚物的組成也不一致。1.共聚物組成方程1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式。共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相

5、等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)基本假定鏈增長(zhǎng)～M1?+M1k11～M1?R11=k11[M1?][M1]～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]～M2?+M1k21～M1?R21=k21[M2?][M1]～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]鏈增長(zhǎng)速率為同一種鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，稱為競(jìng)聚率。競(jìng)聚率表征了兩種單體的相對(duì)活性令：r1=k11/k12；r2=k22/k21共聚物組成摩爾比微分方程也稱為

6、Mayo-Lewis方程=[M1][M2]?r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成摩爾分率微分方程令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率F1=r1f12+2f1f2+r2f22r1f12+f1f2共聚物組成重量比微分方程式中：W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體所占的重量百分?jǐn)?shù)M1`、M2`代表單體M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`=W1W2?dW1dW2r1KW1+W2r2W2+KW1討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無(wú)關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外

7、共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(~5％)引入一個(gè)重要參數(shù)，競(jìng)聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性，對(duì)共聚物組成有決定性的影響2.共聚物組成曲線為了簡(jiǎn)便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成F1~f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義，以r1=k11/k12為例：r1=0，k11=0，表示只能共聚不