預(yù)防硫化亞鐵自燃的防護(hù)知識(shí)

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1、預(yù)防硫化亞鐵自燃的防護(hù)知識(shí)一、硫化亞鐵產(chǎn)生的原因、自燃的機(jī)理和影響因素1、硫化亞鐵產(chǎn)生的原因（1）硫化亞鐵是油品中的硫化物與裝置金屬內(nèi)壁發(fā)生腐蝕作用的產(chǎn)物。這些油品中的硫主要來自于原油，亦有部分源于原油加工過程中的添加劑。硫在油品中的存在形態(tài)依據(jù)其對(duì)金屬腐蝕性的不同，可分為活性硫和非活性硫?；钚粤虬▎钨|(zhì)活性硫(S)、硫化氫(HS)、硫醇(R—SH)，其特點(diǎn)是可與金屬直接反應(yīng)成金屬硫化物。非活性硫包括硫醚、環(huán)硫醚、二硫醚、多硫化物等，其特點(diǎn)是不能直接和鐵發(fā)生反應(yīng)，而是受熱后分解生成活性硫，再與鐵或鐵的化合物生成硫化亞鐵或鐵的其他硫化物。在含硫原油的加工過程中，由于非活性硫不斷向活性硫轉(zhuǎn)

2、變，使硫腐蝕不但存在于一次加工裝置，也存在于二次加工裝置，可以說，硫腐蝕貫穿于煉油的全過程，原料油高含硫量造成裝置的腐蝕情況嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物一部分在腐蝕部位堆積，一部分隨著物料流動(dòng)向下游裝置轉(zhuǎn)移，形成大量的硫化亞鐵及其他硫鐵化合物，構(gòu)成硫化亞鐵自燃事故的危險(xiǎn)。（2）電化學(xué)腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵，均勻地附著在設(shè)備及管道內(nèi)壁。Fe+H2S——→FeS+H2Fe+S——→FeS（3）大氣腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵裝置由于長(zhǎng)期停工，設(shè)備內(nèi)構(gòu)件長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，會(huì)造成大氣腐蝕，而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底清除，在生產(chǎn)過程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。此反應(yīng)較易進(jìn)行，由于長(zhǎng)期停工，防腐不善的裝置更具有生

3、成硫化亞鐵的趨勢(shì)。（4）微生物腐蝕生成硫鐵化物的另一種原因是微生物腐蝕，主要有硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕。這種方式主要發(fā)生在長(zhǎng)期處于厭氧狀態(tài)的儲(chǔ)油罐罐底部位。在此條件下，硫酸鹽還原菌可將硫酸根離子還原為S2-，S2-再與罐壁的Fe2+結(jié)合形成硫化亞鐵。SO2-4一+8H—→S2-+4H2OFe2++S2-→FeSFe——→Fe2++2e2、硫化亞鐵的存在狀態(tài)介質(zhì)中硫含量越高，硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物越多，但介質(zhì)中僅為幾mg／L硫含量的設(shè)備在打開時(shí)也會(huì)發(fā)生硫化亞鐵的自燃現(xiàn)象。這是由于微細(xì)的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵會(huì)隨物料從上游不斷地往下游轉(zhuǎn)移，在速度相對(duì)較低的區(qū)域(如器內(nèi)物料流速低的填料塔)很容易發(fā)生沉

4、積，從而積聚一定量的硫化亞鐵。長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，石油化工裝置塔盤、填料或罐壁均累積了一定量的油垢，與硫化亞鐵形成含油硫化亞鐵附著在裝置表面。3、硫化亞鐵自燃的機(jī)理及現(xiàn)象（1）硫化亞鐵自燃的機(jī)理　　硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJFeS2+O2=FeS+SO2+222KJFe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ（2）硫化亞鐵的自燃硫化亞鐵自燃的過程中如沒有一定的可燃物支持，將產(chǎn)生白色的SO2氣體，常被誤認(rèn)為水蒸汽，伴有刺激性氣味，同時(shí)放出大量的熱。當(dāng)周圍有其它

5、可燃物（如油品）存在時(shí)，會(huì)冒出濃煙，并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。設(shè)備中累積的硫化亞鐵并不是純凈物，而是與焦炭粉、油垢等混在一起形成的污垢，結(jié)構(gòu)較為疏松。在正常運(yùn)轉(zhuǎn)期間，塔內(nèi)硫化亞鐵處于無氧環(huán)境而不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。但當(dāng)設(shè)備處于檢修期，不能被蒸汽徹底吹掃的硫化亞鐵和低聚物在打開設(shè)備人孔時(shí)與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱量，并形成連鎖反應(yīng)。如果污垢中存在碳和重質(zhì)油，則會(huì)由于硫化亞鐵的作用迅速燃燒，放出更多的熱量，造成火災(zāi)爆炸事故。（3）影響硫化亞鐵生成速度的因素從硫化亞鐵的生成機(jī)理可知，在日常生產(chǎn)中，硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物作用下而進(jìn)行的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程。因此，控制電化學(xué)腐蝕反

6、應(yīng)是限制硫化亞鐵生成的關(guān)鍵手段。只要我們找出生產(chǎn)裝置易發(fā)生硫腐蝕的部位，根據(jù)各部位特點(diǎn)采取有效措施，就可減少硫化亞鐵的生成量，進(jìn)而從根本上避免硫化亞鐵自燃事故的發(fā)生。油品的含硫量、溫度、水及Cl-的存在等因素是影響此電化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行速度的重要因素。（4）硫化亞鐵自燃的特點(diǎn)發(fā)生地點(diǎn)事先不易確定；燃燒時(shí)放熱量大；燃燒速度快，散熱速度慢，易燒壞設(shè)備和管線；燃燒同時(shí)放出大量有毒氣體。4、原油加工過程中的硫分布規(guī)律　　只有在有硫存在的情況下，才會(huì)發(fā)生硫的化學(xué)腐蝕，所以含硫量高的油品所處的部位是最容易發(fā)生腐蝕的。因此，分析原油在加工過程硫的分布狀況，對(duì)于控制硫化亞鐵的生成將具有指導(dǎo)意義。原油經(jīng)常

7、壓蒸餾后，約85％的硫都集中在350℃以上的餾分，即常壓渣油中，因此常壓渣油流經(jīng)的設(shè)備受硫腐蝕的傾向較大；在實(shí)際生產(chǎn)中，減壓塔塔內(nèi)構(gòu)件及減壓?jiǎn)卧獡Q熱器是硫化亞鐵最易生成的部位。以常壓渣油為原料的重油催化裂化工藝中，約70％的硫隨反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；近30％的硫存在于焦炭中隨再生煙氣排掉。因此，催化裂化裝置的分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的凝縮油灌及再沸器、柴油抽出系統(tǒng)是硫化亞鐵易產(chǎn)生的部位。以餾分油為原料的加氫精制、加氫改質(zhì)裝置，在