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1、油罐硫化亞鐵自燃預(yù)防措施王禮靜蔣軍成趙聲萍楊勇喜（南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與安全工程學(xué)院江蘇南京210009）【摘要】介紹了油罐硫化亞鐵自燃機(jī)理，原因是油罐的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵氧化放熱引起，提出了硫化亞鐵自燃事故的預(yù)防措施?！娟P(guān)鍵詞】油罐自燃機(jī)理預(yù)防措施我國大量進(jìn)口中東地區(qū)的高含硫原油，儲(chǔ)存這種原油使得儲(chǔ)罐的腐蝕普遍嚴(yán)重，引發(fā)了多起自燃爆炸事故。例如1998年，金陵石化公司某油品分廠成品車間619#粗汽油儲(chǔ)罐，因腐蝕產(chǎn)生硫化亞鐵而引起罐頂出現(xiàn)火苗，釀成火災(zāi)[1]。2000年5月16日，天津石化煉油廠818#球罐沒有吹掃置換，即拆開人孔，硫化亞鐵自燃，發(fā)生火災(zāi)[2
2、]。1硫化亞鐵自燃機(jī)理油罐設(shè)備長期處于含硫工作環(huán)境，介質(zhì)中的硫特別是硫化氫與設(shè)備材質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在設(shè)備表面生成硫化亞鐵(該硫化亞鐵一般是指FeS、FeS2、Fe3S4等幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物)，內(nèi)防腐涂層被硫化成膠質(zhì)膜，由于膠質(zhì)膜對(duì)儲(chǔ)罐的保護(hù)，使硫化亞鐵氧化時(shí)，氧化熱不易及時(shí)釋放，積聚起來。在罐頂通風(fēng)口附近，硫化亞鐵與空氣接觸，迅速氧化，熱量不易積聚。而在油罐下部，越靠近浮盤的氣相空間，氧含量越低，部分硫化亞鐵被不完全氧化，生成單晶硫，這種單晶硫呈黃色顆粒狀，其燃點(diǎn)較低，摻雜在硫鐵化物中，為硫鐵化物的自燃提供了充分的燃燒基礎(chǔ)。當(dāng)油罐處于付油狀態(tài)時(shí)，大量空氣
3、被吸入并充滿油罐的氣相空間，原先浸沒在浮盤下和隱藏于防腐膜內(nèi)的硫鐵化物逐漸被暴露出來。并在膠質(zhì)膜薄弱部位首先發(fā)生氧化，當(dāng)散熱速度不足以使其內(nèi)部因放熱反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量及時(shí)散發(fā)出來時(shí)，熱量不斷在堆積層內(nèi)部積聚起來，使堆積層內(nèi)部溫度升高。由于部分硫化亞鐵的不完全氧化生成的單晶硫摻雜在硫化亞鐵堆積層中，溫度升至100℃以上時(shí)，在堆積層內(nèi)部少量的單質(zhì)硫開始熔化。溫度繼續(xù)安全技術(shù)及工程專業(yè)在讀碩士上升，促進(jìn)了硫化亞鐵的氧化，釋放出更多的熱量，反應(yīng)釋放的熱量聚集起來會(huì)加速反應(yīng)速率，而反應(yīng)速率加快，又會(huì)使單位時(shí)間釋放出更多的熱量。熱量急劇增大，使油品及硫鐵化物的溫度迅速上
4、升，引起自燃。2硫化亞鐵自燃事故的預(yù)防措施基于對(duì)已發(fā)生事故的調(diào)查分析及硫化亞鐵自燃機(jī)理的研究現(xiàn)狀，預(yù)防措施主要可分為以下方面：2.1嚴(yán)格控制進(jìn)罐油品的硫含量，從源頭上降低事故隱患油品脫硫的方法很多，加氫脫硫是最常見的方法，此外還有氧化脫硫、生物脫硫等非加氫脫硫方法。（1）加氫脫硫[3]加氫脫硫是在氫氣存在下，經(jīng)催化劑作用將油品中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫而除去的方法。該法所用催化劑通常為Co-MoA12O3，由于加氫裝置投資大，操作費(fèi)用高，操作條件苛刻，導(dǎo)致油品成本大幅上升。因此，人們一直尋求更好的脫硫工藝。（2）氧化脫硫[4,5]在強(qiáng)氧化劑作用下，極性較低
5、的硫醚和噻吩類化合物被氧化生成極性較高的亞砜和砜類化合物。與傳統(tǒng)的加氫脫硫相比較，氧化脫硫法操作條件溫和，工藝投資和操作費(fèi)用低，能將油中硫化物以有機(jī)硫的形式脫除，減少了環(huán)境污染。（3）生物脫硫[6-8]生物脫硫，又稱生物催化劑脫硫(BDS)是一種在常溫、常壓下利用需氧、厭氧菌去除在石油中含硫雜環(huán)化合物中硫的一種新技術(shù)。在細(xì)菌中的酶可以有選擇性地氧化硫原子進(jìn)而分開C-S鍵，經(jīng)過需氧、厭氧菌分離的含硫化合物其烴類母體的燃燒性能并不受到影響。2.2硫化亞鐵的清洗和鈍化（1）酸洗法酸洗法是通過泵把酸液輸送到需要清洗的設(shè)備中，硫化亞鐵與酸液反應(yīng)生成H2S溶解在酸液中
6、，酸洗法潛在的困難是要除去H2S氣體，如果酸的濃度過高，將會(huì)導(dǎo)致酸洗法不能控制H2S的產(chǎn)生速度，從而有大量H2S產(chǎn)生，如果H2S不能有效安全地除去，將會(huì)引起爆炸，除此之外酸洗法對(duì)設(shè)備產(chǎn)生一定的腐蝕。（2）酸洗結(jié)合化學(xué)抑制劑法在酸洗的過程中對(duì)產(chǎn)生的H2S采用加入氫氧化鈉的方式處理，這種方式能把H2S轉(zhuǎn)化為Na2S的形式。另一種方法就是直接向酸液中加入某種化學(xué)試劑，它可以把H2S轉(zhuǎn)化為溶于水的物質(zhì)，或者和H2S發(fā)生沉淀反應(yīng)的物質(zhì)。（3）高pH值溶液法這種方法是通過向溶液中加入強(qiáng)堿性物質(zhì)，把溶液pH值調(diào)的很高，在強(qiáng)堿性環(huán)境下，可以有效溶解硫鐵化物，并且它的產(chǎn)物H
7、2S也溶解在強(qiáng)堿性溶液中。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：清洗的比較干凈，并且清洗的速度比較快，可以縮短停工時(shí)間，釋放出H2S的量比較小。缺點(diǎn)是:盡管釋放出的H2S量比較小，但H2S的毒性很大，依然需要一套輔助設(shè)備除去H2S。除此之外，pH試劑非常昂貴。（4）表面活性劑清洗液一種以表面活性劑、丙二烯二胺(丙二烯胺)和檸檬酸、EDTA為主要組分的硫化亞鐵清洗配方。該清洗液具有較低的表面張力和較強(qiáng)的滲透能力。清除過程可以分為以下幾個(gè)階段：首先是潤濕、滲透階段。當(dāng)清洗液與污垢接觸后，表面活性劑分子均勻排列在污垢的表面，充分地潤濕污垢，同時(shí)清洗液穿過污垢表面的微小間隙進(jìn)入污垢內(nèi)
8、部；二是乳化、分散階段。進(jìn)入污垢內(nèi)部后，形成水包油乳液，在流體流動(dòng)
