基于有機硼、硅、錫、鈀試劑的碳碳鍵形成的方法

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1、有機合成主講人：南光明第五章基于有機硼、硅、錫、鈀試劑的碳-碳鍵形成的方法主要內(nèi)容：5.1有機硼試劑在碳-碳鍵形成中的應(yīng)用5.1.1有機硼試劑的制備5.1.2基于有機硼試劑的碳-碳鍵形成方法5.2有機硅化合物在碳-碳鍵形成中的應(yīng)用5.2.1硅元素及有機硅化合物的結(jié)構(gòu)效應(yīng)5.2.2基于有機硅試劑的碳-碳鍵形成方法有機硼試劑的制備烷基硼和烯基硼試劑的制備：通過烯烴與炔烴的硼氫化制備，非對稱的硼氫化主要發(fā)生在取代較少的碳上無法通過硼氫化制備的甲基、芳基、雜芳基和芐基硼烷，可以通過二烷基鋰與二烷基硼反應(yīng)制得5.1.2基于有機硼試劑的碳-碳鍵形成方法5.1.2.1基于酸根型硼配合物硼-碳烷

2、基親核遷移的方法三價有機硼烷具有一定的lewis酸性，親核試劑（lewis堿）與三烷基硼反應(yīng)可以形成四配位的硼加合物，稱酸根型硼配合物。適用的親核試劑包括一氧化碳、氰基、有機鋰試劑等碳親核試劑。羰基化反應(yīng)：具有l(wèi)ewis酸的三烷基硼可與具有l(wèi)ewis堿的一氧化碳反應(yīng)形成酸根型配合物，然后硼原子上的烷基可向碳親電中心遷移，中間體經(jīng)還原或氧化后，分別可得到醇、醛、酮、或叔醇為了得到單烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，則反應(yīng)需要在還原劑存在下進(jìn)行，形成的單烷基轉(zhuǎn)移中間體被還原劑還原，從而終止烷基遷移反應(yīng)；在水存在下，則可使遷移二烷基終止。環(huán)酮的合成：5.1.2.3有機硼化合物的偶聯(lián)反應(yīng)：Suzukirea

3、ction此反應(yīng)是芳基或烯基硼化合物在鈀催化劑促進(jìn)下與芳基鹵或烯基鹵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是連接芳基-烯基和烯基-烯基的重要方法之一用于此反應(yīng)的有機硼化合物包括：芳基硼酸、二烷基硼酸酯和烷基硼烷，組分幾何構(gòu)型保持。X=OH,OR,R;Y=Br,I特殊情況：9-BBN衍生物硼原子上的烷基可在鈀催化下與烯鹵或芳鹵偶聯(lián)5.2有機硅化合物在碳-碳鍵形成中的應(yīng)用5.2.1硅元素及有機硅化合物的結(jié)構(gòu)效應(yīng)5.2.2基于有機硅試劑的碳-碳鍵形成方法含硅的碳親核試劑烯丙基硅烷（allylicsilane）,烯醇硅醚（silylenolether）,乙烯基硅烷類試劑（vinylicsilane）,含硅的α-

4、碳負(fù)離子試劑烯丙基三甲基硅烷的制備：常用的是從相應(yīng)的鹵代物出發(fā)，經(jīng)過有機金屬化合物的硅化制備在lewis酸催化下，烯丙型基三甲基硅烷可與醛、酮、亞胺等發(fā)生加成或加成-消除反應(yīng)；可與酰鹵發(fā)生酰基親核取代反應(yīng)。烯丙基型三甲基硅烷作為烯丙基負(fù)離子合成子表現(xiàn)以下四個方面的優(yōu)點：區(qū)域?qū)Ｒ恍裕合┍腿谆柰榕c親電試劑的加成總是發(fā)生在γ-位，而相應(yīng)的格氏試劑的加成將導(dǎo)向α-位與γ-位的加成混合物。反應(yīng)可在酸性條件下進(jìn)行，因而可用于對堿性條件敏感的底物對α，β-不飽和酮的加成高度的立體選擇性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷與醛反應(yīng)均得到羥基與甲基的同側(cè)物區(qū)域?qū)Ｒ恍詫Ζ粒?不飽和酮的

5、加成高度的立體選擇性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷與醛反應(yīng)均得到羥基與甲基的同側(cè)物5-2-2-2烯基和炔基三甲基硅烷類親核試劑烯基硅烷主要是通過烯基金屬與氯硅烷反應(yīng)制備在lewis酸催化下，烯基硅烷和炔基硅烷可與酰氯反應(yīng)，生成α，β-烯酮或α，β-炔酮。烯基硅烷的反應(yīng)具有立體專一性，在反應(yīng)中，烯基的幾何構(gòu)型保持5.2.2.3硅基穩(wěn)定的α-碳負(fù)離子硅基α-碳負(fù)離子可以通過三種方式產(chǎn)生：有機硅化合物的α-去質(zhì)子化通過α-硅基鹵代烴制備相應(yīng)的格氏試劑通過有機鋰化合物對三甲基乙烯基硅烷的加成產(chǎn)生Petersonreaction:Thesynthesisofalkenefromα

6、-silylcarbanions(lithium,magnesiumsalt)andcarbonylcompoundincases,whereseperationofβ-silylalcoholdiastereoisomerscanbeachieved,pureZorEolefinscanbeisolated.Acidicworkupgivesantielimination,whilebasicconditiongivessynelimination.含硅α-碳負(fù)離子的試劑或中間體主要通過對羰基化合物的加成（Peterson反應(yīng)的第一步，然后，進(jìn)行消除，兩種條件，兩種產(chǎn)物）而在合

7、成中獲得應(yīng)用。α-硅基格氏試劑在合成烯丙基型硅烷中的應(yīng)用：與醛、酮反應(yīng)，也可與羧酸衍生物反應(yīng)制備烯丙型硅烷由于有機硅在氟離子存在下，硅基可以被氧化-羥基化：有機硅化合物可以用于手性醇的不對稱合成。5.3有機錫化合物在碳-碳鍵形成中的應(yīng)用5.3.1間接用于碳-碳鍵形成的有機錫化合物間接用于碳-碳鍵形成的有機錫化合物主要有兩種：三丁基錫氫三丁基氯化錫三丁基錫氫最大特點是錫-氫鍵弱，易發(fā)生均裂產(chǎn)生三丁基錫自由基，進(jìn)行自由基的碳碳鍵的形成反應(yīng)對碳碳重鍵的加成（錫氫化反應(yīng)）強堿去質(zhì)子，然后