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《鎳、鈀催化的碳磷及碳碳鍵構(gòu)建研究.pdf》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在應(yīng)用文檔-天天文庫(kù)。
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3、esearchonNickel/Palladium-CatalyzedC–P/C–CBondsFormationReactions作者：吳國(guó)杰指導(dǎo)教師：趙玉龍副教授韓福社研究員一級(jí)學(xué)科：化學(xué)二級(jí)學(xué)科：有機(jī)化學(xué)研究方向：有機(jī)合成東北師范大學(xué)學(xué)位評(píng)定委員會(huì)2015年5月摘要有機(jī)磷化合物在生物、制藥、材料及催化科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，過(guò)渡金屬催化的C–P鍵形成反應(yīng)是合成此類化合物最為直接、高效的途徑。雖然Pd催化的C–P鍵構(gòu)建方法已經(jīng)取得了一些重要進(jìn)展，但價(jià)格高昂、毒性大等缺點(diǎn)限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。廉價(jià)的金屬Ni在C–C及其他C–X鍵偶聯(lián)反應(yīng)中被證實(shí)是十分有效的催化劑，但應(yīng)用到C–P鍵形成
4、反應(yīng)的例子并不多見(jiàn)，而且多存在一些問(wèn)題，如底物適用范圍有限；反應(yīng)條件相對(duì)苛刻；有時(shí)需要強(qiáng)堿或還原劑；催化劑對(duì)空氣、水分敏感等。本論文以發(fā)展高效、穩(wěn)定、便宜的Ni或Pd催化體系為基礎(chǔ)，重點(diǎn)研究了NiCl2(dppp)催化的鹵代芳烴或PyBroP活化的酚與各種磷親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng)，以及新型次膦酰胺環(huán)鈀催化的Suzuki–Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。主要研究?jī)?nèi)容如下：1．基于配體的策略，在不外加還原劑和輔助配體，相對(duì)溫和的情況下，實(shí)現(xiàn)了Ni(0)催化的鹵代芳烴與不同的磷親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng)。該催化體系表現(xiàn)出廣泛的適用性，可以催化溴代芳烴及部分氯代芳烴與亞磷酸二烷基酯、二苯基氧膦及二苯基膦等多種有
5、機(jī)磷試劑的偶聯(lián)反應(yīng)。2．以PyBroP為活化試劑，NiCl2(dppp)為催化劑，發(fā)展了一種以酚類化合物為底物的構(gòu)建C–P鍵的新方法。此方法適用于多種酚類化合物和不同的磷親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)可以通過(guò)“一鍋煮”操作，不需要分離活性酚中間體，從而大幅度提高了反應(yīng)效率。3．合成得到了一類含次膦酰胺的新型環(huán)鈀化合物，其可以作為催化劑前驅(qū)體在溫和的條件下催化Suzuki–Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。以0.5mol%的環(huán)鈀化合物為催化劑，在室溫和空氣氣氛下便可實(shí)現(xiàn)多種溴代芳烴及三氟甲磺酸酯與普通苯硼酸、多氟取代苯硼酸及五元雜環(huán)-2-硼酸的高效偶聯(lián)反應(yīng)。除了高效的催化活性之外，該化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的
6、穩(wěn)定性，對(duì)空氣和水分不敏感，且很容易制備。4．實(shí)現(xiàn)了Pd催化的乙酸的直接α-芳基化反應(yīng)。為了獲得機(jī)理方面的信息，我們進(jìn)行了一些控制實(shí)驗(yàn)。之后我們推測(cè)該反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)Heck類型的偶聯(lián)。關(guān)鍵詞：碳磷鍵構(gòu)建；鎳催化劑；Suzuki–Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)；環(huán)鈀化合物；α-芳基化反應(yīng)IAbstractTransition-metal-catalyzedcross-couplingreactionsforcarbon–phosphorusbondformationhavebecomethemoststraightforwardandpowerfulwaysforthepreparationof
7、organophosphoruscompoundsinthepasttwodecades,whichhavewidespreadapplicationsinbiological,pharmaceutical,material,andcatalyticsciences.Althoughsomesignificantachievementsinthepalladium-catalyzedformationofC–Pbondshavebeenmade,thedrawbacksofthecatalystsystems,suchassensitivitytoair,highcost,andto
8、xicity,limittheirapplications.Nickelhasbeenidentifiedasausefulreagentandcatalystforcross-couplingreactionsinvolvingC–CbondsandC–Xbonds,however,examplesofnickel-catalyzedC–Pbondformationarerare.And,mostoftheexistingmethodsarestillp
