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《過渡金屬催化構建碳—碳鍵新型偶聯(lián)反應的機理研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內(nèi)容在學術論文-天天文庫。
1、過渡金屬催化構建碳-碳鍵新型偶聯(lián)反應的機理研究重慶大學博士學位論文學生姓名：單春暉指導教師：藍宇教授專業(yè)：化學工程與技術學科門類：工學重慶大學化學化工學院學院二O一七年九月TheoreticalStudyofTransition-MetalcatalyzedNewCouplingReactiontoConstructionCarbon-CarbonBondAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDe
2、greeofScienceByChunhuiShanSupervisedbyProf.YuLanSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistry&ChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaSeptember,2017中文摘要摘要過渡金屬催化的偶聯(lián)反應已成為有機化學合成中有效的構建碳碳鍵的新途徑。鑒于合成方法簡單、原料易得、原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點，碳氫鍵活化反應、烯烴與炔烴的Alder-ene反應
3、、三氟甲基化反應及炔丙基化合物的環(huán)化反應成為了近年來化學工作者的重點研究領域。計算化學方法通過計算反應過程中的中間體和過渡態(tài)的能量、電荷和結(jié)構，可以深入的認識和了解催化反應的機理、活性和選擇性問題，對拓展已知反應的底物類型以及發(fā)展新反應和新試劑具有重要的指導意義。本文運用密度泛函理論（DFT）方法系統(tǒng)研究了釕催化的C-H鍵活化、釕催化的烯烴與炔烴的Alder-ene反應、亞銅催化芳基硼酸三氟甲基化反應及金催化的炔丙基化合物的環(huán)化反應的機理。本論文主要包括以下四個部分的研究內(nèi)容：1.釕催化芳基酰胺與溴苯C-H鍵活化芳基化反應的反應機
4、理研究。計算結(jié)果表明，在碳酸鈉與三苯基膦的存在下，反應體系的催化劑[RuCl2(p-cymene)]2通過解離與配體交換產(chǎn)生活性催化物種作為啟動步開始了整個催化循環(huán)。催化循環(huán)首先是碳酸根離子的親核去質(zhì)子化，其過程通過協(xié)同的金屬化-去質(zhì)子化機理進行，隨后經(jīng)過溴苯的氧化加成反應形成四價釕中間體，緊接著發(fā)生還原消除形成新的C（芳基）-C（芳基）鍵，最后經(jīng)過質(zhì)子轉(zhuǎn)移與配體交換形成芳基化產(chǎn)物和再生催化物種。計算結(jié)果表明，溴苯的氧化加成反應是整個催化循環(huán)的決速步。此外，我們也計算了三苯基磷作為配體對反應活性的影響。計算結(jié)果表明，三苯基膦參與的
5、反應體系的決速步的相對活化能（32.7kcal/mol）比無三苯基膦參與的反應體系的決速步的相對活化能（36.8kcal/mol）低了4.1kcal/mol。同時實驗也驗證了在三苯基膦的協(xié)助下，該體系的反應產(chǎn)率得到了增加。2.釕催化Alder-ene類型的烯烴與炔烴的偶聯(lián)反應機理研究。對于該反應體系，我們提出了新型的1,5-氫遷移反應路徑機理。與Trost等人報道的傳統(tǒng)的環(huán)加成–β-氫消除–還原消除路徑相比，結(jié)果表明，由于受環(huán)化后形成的中間體幾何構型與分子軌道影響，[3+2]環(huán)加成與1,5-氫遷移步的路徑更有利。另外，我們對該體系
6、目標產(chǎn)物的立體選擇性也進行了研究，結(jié)果表明立體選擇性主要由氧化環(huán)加成和1,5-氫轉(zhuǎn)移步驟中的能量差異控制。Trost課題組提出的氧化環(huán)加成–β-氫消除–還原消除路徑的計算結(jié)果表明，由于C-C鍵的σ鍵旋轉(zhuǎn)而形成抓氫鍵中間體需要較高的活化能，比1,5-氫遷移路徑的活化能高了5.3kcal/mol的能量，所以并非優(yōu)勢路徑。3.CuI/鄰二氮菲催化芳基硼酸三氟甲基化反應的機理研究。計算結(jié)果表明，I重慶大學博士學位論文該反應經(jīng)歷轉(zhuǎn)金屬化–協(xié)同親電取代路徑，即通過協(xié)同的五元環(huán)過渡態(tài)親電取代過程實現(xiàn)三氟甲基轉(zhuǎn)移。反應勢能面分析顯示芳基硼酸與銅催
7、化劑的轉(zhuǎn)金屬化是整個反應路徑的決速步。在此基礎上，我們對比計算了苯乙基硼酸與銅催化劑的轉(zhuǎn)金屬化過程，研究結(jié)果表明和芳基硼酸相比，烷基硼酸的轉(zhuǎn)金屬化的能壘更高，因此動力學不利。4.基于M11計算方法的金催化炔丙基醚類化合物合成吡喃環(huán)產(chǎn)物的親核環(huán)化反應機理研究。在該反應中，氧原子親核進攻聯(lián)烯不同位置的碳決定了區(qū)域選擇性。根據(jù)實驗與理論計算的結(jié)果表明，氧原子親核進攻聯(lián)烯的端碳是有利的過程，形成6-endo-trig吡喃目標產(chǎn)物，而氧原子親核進攻聯(lián)烯的中碳形成5-exo-trig環(huán)呋喃產(chǎn)物是不利的過程。親核加成步是整個反應的決速步，其活化
8、能為30.2kcal/mol，控制著反應的區(qū)域選擇性。反應體系的區(qū)域選擇性來源于呋喃酮環(huán)張力與角張力，幾乎不受電子效應影響。關鍵詞：DFT計算，C-H鍵活化，1,5-氫遷移，三氟甲基化反應，親核加成II英文摘要ABSTRACTTransitionm
