過渡金屬催化構(gòu)建碳—碳鍵新型偶聯(lián)反應(yīng)的機理研究

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1、過渡金屬催化構(gòu)建碳-碳鍵新型偶聯(lián)反應(yīng)的機理研究重慶大學(xué)博士學(xué)位論文學(xué)生姓名：單春暉指導(dǎo)教師：藍宇教授專業(yè)：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科門類：工學(xué)重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院學(xué)院二O一七年九月TheoreticalStudyofTransition-MetalcatalyzedNewCouplingReactiontoConstructionCarbon-CarbonBondAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDe

2、greeofScienceByChunhuiShanSupervisedbyProf.YuLanSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistry&ChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaSeptember,2017中文摘要摘要過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)已成為有機化學(xué)合成中有效的構(gòu)建碳碳鍵的新途徑。鑒于合成方法簡單、原料易得、原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點，碳氫鍵活化反應(yīng)、烯烴與炔烴的Alder-ene反應(yīng)

3、、三氟甲基化反應(yīng)及炔丙基化合物的環(huán)化反應(yīng)成為了近年來化學(xué)工作者的重點研究領(lǐng)域。計算化學(xué)方法通過計算反應(yīng)過程中的中間體和過渡態(tài)的能量、電荷和結(jié)構(gòu)，可以深入的認識和了解催化反應(yīng)的機理、活性和選擇性問題，對拓展已知反應(yīng)的底物類型以及發(fā)展新反應(yīng)和新試劑具有重要的指導(dǎo)意義。本文運用密度泛函理論（DFT）方法系統(tǒng)研究了釕催化的C-H鍵活化、釕催化的烯烴與炔烴的Alder-ene反應(yīng)、亞銅催化芳基硼酸三氟甲基化反應(yīng)及金催化的炔丙基化合物的環(huán)化反應(yīng)的機理。本論文主要包括以下四個部分的研究內(nèi)容：1.釕催化芳基酰胺與溴苯C-H鍵活化芳基化反應(yīng)的反應(yīng)機

4、理研究。計算結(jié)果表明，在碳酸鈉與三苯基膦的存在下，反應(yīng)體系的催化劑[RuCl2(p-cymene)]2通過解離與配體交換產(chǎn)生活性催化物種作為啟動步開始了整個催化循環(huán)。催化循環(huán)首先是碳酸根離子的親核去質(zhì)子化，其過程通過協(xié)同的金屬化-去質(zhì)子化機理進行，隨后經(jīng)過溴苯的氧化加成反應(yīng)形成四價釕中間體，緊接著發(fā)生還原消除形成新的C（芳基）-C（芳基）鍵，最后經(jīng)過質(zhì)子轉(zhuǎn)移與配體交換形成芳基化產(chǎn)物和再生催化物種。計算結(jié)果表明，溴苯的氧化加成反應(yīng)是整個催化循環(huán)的決速步。此外，我們也計算了三苯基磷作為配體對反應(yīng)活性的影響。計算結(jié)果表明，三苯基膦參與的

5、反應(yīng)體系的決速步的相對活化能（32.7kcal/mol）比無三苯基膦參與的反應(yīng)體系的決速步的相對活化能（36.8kcal/mol）低了4.1kcal/mol。同時實驗也驗證了在三苯基膦的協(xié)助下，該體系的反應(yīng)產(chǎn)率得到了增加。2.釕催化Alder-ene類型的烯烴與炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)機理研究。對于該反應(yīng)體系，我們提出了新型的1,5-氫遷移反應(yīng)路徑機理。與Trost等人報道的傳統(tǒng)的環(huán)加成–β-氫消除–還原消除路徑相比，結(jié)果表明，由于受環(huán)化后形成的中間體幾何構(gòu)型與分子軌道影響，[3+2]環(huán)加成與1,5-氫遷移步的路徑更有利。另外，我們對該體系

6、目標(biāo)產(chǎn)物的立體選擇性也進行了研究，結(jié)果表明立體選擇性主要由氧化環(huán)加成和1,5-氫轉(zhuǎn)移步驟中的能量差異控制。Trost課題組提出的氧化環(huán)加成–β-氫消除–還原消除路徑的計算結(jié)果表明，由于C-C鍵的σ鍵旋轉(zhuǎn)而形成抓氫鍵中間體需要較高的活化能，比1,5-氫遷移路徑的活化能高了5.3kcal/mol的能量，所以并非優(yōu)勢路徑。3.CuI/鄰二氮菲催化芳基硼酸三氟甲基化反應(yīng)的機理研究。計算結(jié)果表明，I重慶大學(xué)博士學(xué)位論文該反應(yīng)經(jīng)歷轉(zhuǎn)金屬化–協(xié)同親電取代路徑，即通過協(xié)同的五元環(huán)過渡態(tài)親電取代過程實現(xiàn)三氟甲基轉(zhuǎn)移。反應(yīng)勢能面分析顯示芳基硼酸與銅催

7、化劑的轉(zhuǎn)金屬化是整個反應(yīng)路徑的決速步。在此基礎(chǔ)上，我們對比計算了苯乙基硼酸與銅催化劑的轉(zhuǎn)金屬化過程，研究結(jié)果表明和芳基硼酸相比，烷基硼酸的轉(zhuǎn)金屬化的能壘更高，因此動力學(xué)不利。4.基于M11計算方法的金催化炔丙基醚類化合物合成吡喃環(huán)產(chǎn)物的親核環(huán)化反應(yīng)機理研究。在該反應(yīng)中，氧原子親核進攻聯(lián)烯不同位置的碳決定了區(qū)域選擇性。根據(jù)實驗與理論計算的結(jié)果表明，氧原子親核進攻聯(lián)烯的端碳是有利的過程，形成6-endo-trig吡喃目標(biāo)產(chǎn)物，而氧原子親核進攻聯(lián)烯的中碳形成5-exo-trig環(huán)呋喃產(chǎn)物是不利的過程。親核加成步是整個反應(yīng)的決速步，其活化

8、能為30.2kcal/mol，控制著反應(yīng)的區(qū)域選擇性。反應(yīng)體系的區(qū)域選擇性來源于呋喃酮環(huán)張力與角張力，幾乎不受電子效應(yīng)影響。關(guān)鍵詞：DFT計算，C-H鍵活化，1,5-氫遷移，三氟甲基化反應(yīng)，親核加成II英文摘要ABSTRACTTransitionm