鎳催化的碳-碳鍵活化及脫羧環(huán)化反應(yīng)研究

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1、蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文鎳催化的碳-碳鍵活化及脫羧環(huán)化反應(yīng)研究第一章過渡金屬催化的C-C鍵活化1.1引言過渡金屬催化實(shí)現(xiàn)C-C鍵活化(斷裂)一直以來都深深的吸引著全球的有機(jī)化學(xué)家，特別是從事金屬催化方向的化學(xué)家的關(guān)注和興趣。一方面是由于該課題的新穎性所致，另一方面，C-C鍵活化的理念將對傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法帶來新的應(yīng)用前景1。然而，由于C-C鍵自身的惰性以及周圍存在大量的C-X鍵，導(dǎo)致金屬難以有效插入C-C鍵，因此，該方向的研究還不夠系統(tǒng)和全面。目前，C-C鍵活化(斷裂)仍是一個非常具有挑戰(zhàn)的課題。從時間上劃分，

2、C-C鍵活化(斷裂)先后經(jīng)歷兩個時間段：在1999年前，該方向的研究主要集中在金屬當(dāng)量參與反應(yīng)過程，而在以后的研究中，有機(jī)化學(xué)工作者將興趣鎖定在實(shí)現(xiàn)催化量的C-C鍵活化(斷裂)以及發(fā)現(xiàn)和設(shè)計新的反應(yīng)。因此，在我們詳細(xì)討論催化反應(yīng)之前，先簡單回顧一下金屬當(dāng)量參與的C-C鍵活化(斷裂)反應(yīng)研究。從微觀可逆性的觀點(diǎn)出發(fā)，過渡金屬參與的C-C鍵活化(氧化加成反應(yīng))是C-C鍵形成(還原消除反應(yīng))的逆過程。盡管如此，相比后者來說，C-C鍵活化的發(fā)展還是比較緩慢的，這是由自身的鍵能所決定的(M-Cbond20-30kcalmo

3、l-1,C-Cbond90kcalmol-1)或者說C-C鍵活化是一個相比C-C鍵形成熱力學(xué)不利的過程2。(Scheme1)Scheme1因此，要促進(jìn)C-C鍵活化可以從如下的兩個方面考慮：一方面是增加反應(yīng)起始物的能量，另一方面是降低反應(yīng)產(chǎn)物的能量。增加反應(yīng)物的能量是指可以使用一些具有高能的化合物，例如具有張力的三元環(huán)或四元環(huán)化合物，通過合適的金屬的插入，釋放反應(yīng)物的能量來補(bǔ)償該反應(yīng)熱力學(xué)上的不足，從而形成相對更穩(wěn)定的擴(kuò)環(huán)金屬化合物3。從這個意義上講，所參與反應(yīng)的金屬最好是具有14e或16e的不飽和過渡金屬，這是對

4、該反應(yīng)比較有利的。例如，Rh的二氫化合物，經(jīng)過紫外激發(fā)失去一份子氫氣，得到不飽和的16e103蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文鎳催化的碳-碳鍵活化及脫羧環(huán)化反應(yīng)研究的中間態(tài)，繼而和液態(tài)的環(huán)丙烷發(fā)生C-H活化反應(yīng)得到Rh(III)絡(luò)合物。該絡(luò)合物經(jīng)過升溫，發(fā)生碳骨架重排，得到熱力學(xué)較穩(wěn)定的四元環(huán)金屬Rh化合物4。(Scheme2)Scheme2降低反應(yīng)產(chǎn)物能量的策略，一般是對沒有大張力的反應(yīng)物來實(shí)施的，目的是希望得到穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物來驅(qū)動反應(yīng)發(fā)生。例如，Chaudret利用前人報道的芳構(gòu)化策略5，通過Cp*Ru+參與反應(yīng)

5、，實(shí)現(xiàn)了甲基的斷裂，從而得到一系列甾體化合物6。(Scheme3)Scheme3此外，對于沒有大張力的反應(yīng)物來說，生成環(huán)狀的穩(wěn)定的金屬螯合物，特別是五元環(huán)的金屬螯合物7，也是一種實(shí)現(xiàn)C-C鍵活化(斷裂)的有效方法。Milstein發(fā)現(xiàn)了一系列具有pincer-type絡(luò)合的配體，能夠在溫和的條件下切斷穩(wěn)定的芳基化合物的C-C鍵8。(Scheme4)Scheme4盡管上述報道在C-C鍵活化(斷裂)103蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文鎳催化的碳-碳鍵活化及脫羧環(huán)化反應(yīng)研究的研究中起了非常重要的作用，然而這些反應(yīng)卻集中在用

6、當(dāng)量的金屬進(jìn)行參與，而催化量的研究非常缺乏。此外，這些具有高穩(wěn)定性的有機(jī)金屬中間體也詮釋了從定量到催化量轉(zhuǎn)變的困難所在。因此，要實(shí)現(xiàn)金屬在反應(yīng)中的催化量循環(huán)，一個從有機(jī)金屬中間體到有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)變的能量釋放過程是非常必須的。總之，要實(shí)現(xiàn)一個催化的熱力學(xué)容易的過程，反應(yīng)終產(chǎn)物一定要比起始反應(yīng)物在能量上穩(wěn)定的多。1.2具有張力分子的C-C鍵活化1.2.1過渡金屬直接切斷C-C鍵目前C-C鍵活化(斷裂)的研究工作還主要集中在對具有較大張力的分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)研究中。大部分工作都是通過金屬直接對C-C鍵的插入，釋放三元環(huán)或四

7、元環(huán)的張力能，得到相對較穩(wěn)定的四元環(huán)或五元環(huán)的環(huán)金屬絡(luò)合物，繼而發(fā)生反應(yīng)得到開環(huán)或擴(kuò)環(huán)的產(chǎn)物。Bart和Chirik共同報導(dǎo)了Rh(I)參與的環(huán)丙烷衍生物的選擇性C-C鍵活化。該反應(yīng)是由(PPh3)3RhCl對無位阻的C-C鍵氧化加成得到四元環(huán)金屬中間體，再發(fā)生β-H消除，最后還原消除完成催化循環(huán)9。需要指出的是，該反應(yīng)在氫氣條件下，可一步得到加氫產(chǎn)物，如果沒有氫氣存在，則生成丙烯硅醚。(Scheme5)Scheme5Murakami發(fā)現(xiàn)環(huán)丁酮也可以發(fā)生類似上述的C-C鍵活化反應(yīng)。該反應(yīng)通過Rh(I)對四元環(huán)的C

8、-C鍵氧化加成，在高壓下氫化得到開環(huán)產(chǎn)物醇，具有很好的區(qū)域選擇性和立體選擇性10。(Scheme6)Scheme6103蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文鎳催化的碳-碳鍵活化及脫羧環(huán)化反應(yīng)研究研究表明，一些后過渡金屬能夠插入切斷聯(lián)苯烯的C-C鍵，通過形成五元環(huán)的金屬絡(luò)合物來釋放環(huán)張力。這些金屬絡(luò)合物和各種不飽和的小分子(CO,烯烴，炔烴等)發(fā)生插入反應(yīng)，從而得到不同官能團(tuán)化的產(chǎn)物