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1、第六章過渡金屬簇狀配合物XiaohuaHuangCollegeofChemistryandEnvironmentalScience,NanjingNormalUniversity,Nanjing210097,P.R.China2006.4.1911858年Roussin第一個(gè)原子簇化Cs[Fe4S3(NO)7]·H2O21958年X-ray，Mossbauer，IR，60年代，過渡金屬原子簇化學(xué)的研究得到了迅速發(fā)展。原子簇化合物和金屬表面有許多相似的性質(zhì)，具有特殊的催化活性，特別是生物體中的許多金屬酶活性中心
2、常以原子簇形式存在，于是促進(jìn)了對(duì)簇合物的研究。這對(duì)發(fā)展催化活化理論，尋找新的催化劑，化學(xué)模擬生物酶，研究其結(jié)構(gòu)規(guī)律和化學(xué)鍵理論，都有十分重要的意義。所以過渡金屬原子簇化合物的合成、結(jié)構(gòu)及其催化性能的研究，是化學(xué)學(xué)科中非?；钴S的領(lǐng)域。36·1簇合物的特點(diǎn)與分類定義：過渡金屬原子簇化合物，一般是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬原子，且原子間直接鍵合或金屬—金屬鍵的化合物，稱為金屬原子簇合物。硼烷及其衍生物在結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵方面，與過渡金屬原子簇有許多相似的地方，也可歸在一起，總稱為原子簇合物。這里僅指過渡金屬。原子簇合物中
3、，配體L和骨架金屬原子(A)有三種結(jié)合方式：1，A—L端基結(jié)合2，A—L—A雙重橋基結(jié)合M2—L3，AXL，X>=3多重結(jié)合Mx—L4一，金屬—金屬鍵金屬—金屬鍵的存在，是金屬原子簇化合物共同的結(jié)構(gòu)特征之一。這類化合物雖早已合成，但直到60年代才明確提出金屬—金屬鍵的概念。Re2Cl82-是研究得較多的典型的具有金屬—金屬鍵的離子，Cl-ReO4-H+PO23-Re2Cl82-3+232++3Cl-+2ReO4-+3H++2PO23-→Re2Cl82-56Re—Re鍵長小于金屬中Re—Re距離。氯原子間距離小
4、于其范德華半徑和，這說明R—R間有相當(dāng)強(qiáng)的成鍵作用。為此，F(xiàn).A.Cotton提出了四重鍵理論進(jìn)行解釋。設(shè)R原子軸為Z軸，兩個(gè)錸原子除形成?鍵外，還有由錸原子的dxz和dxy軌道，分別重疊形成的兩個(gè)?鍵，以及R原子的dxy軌道相互重疊形成的?鍵。7picture6-4Re2Cl82-中的Re—Cl鍵的形成，是Re的dx2-y2、px、py和s軌道進(jìn)行dsp2()雜化，四個(gè)dsp2雜化軌道分別和氯原子以近似的平面四方形鍵合。Re—Cl為?鍵，Re—Re四重鍵短而強(qiáng)，不僅使Re2Cl82-中Re—Re距離縮短，且
5、克服了氯原子間的斥力。具有共面八面體結(jié)構(gòu)的Me2Cl93-離子中，金屬原子間的相互作用的情況，一般可以從它們的磁性和結(jié)構(gòu)參數(shù)來估計(jì)。Me2Cl93-(M=Cr，Mo，W)中形成M—M鍵的趨勢隨原子序數(shù)增大而增強(qiáng)。與此相似，其它第一過渡系金屬鹵化物形成金屬—金屬鍵的趨勢，也較第二、第三過渡系弱。8如：Cr2Cl93-中，Cr—Cr=3.12A兩個(gè)八面體，Oc—Oc=5.66AW2Cl93-中，W—W=2.41AOc—Oc=5.12A與正常的共面八面體比較，鉻原子間是相互排斥的，Cr—Cr相距甚遠(yuǎn)，Cr3+有3個(gè)
6、未成對(duì)電子，屬高自旋，磁性和光譜與單核Cr配合物一樣。相反W—W相互作用強(qiáng)，W2Cl93-具有抗磁性，無成對(duì)電子，W中存在強(qiáng)W—W鍵。9金屬—金屬間隙除能形成四重鍵外，還有三重鍵和雙重鍵的化合物。M—M鍵和金屬原子簇化合物的形成，和價(jià)層中電子的多少有關(guān)。價(jià)層中有過多電子，電子不僅進(jìn)入成鍵軌道，也易進(jìn)入反鍵軌道，不利于M—M鍵和簇合物形成。一氧化碳能從過渡金屬和反鍵軌道上移去電子，從而促使過渡金屬和CO形成幾乎包括所有過渡元素在內(nèi)的，具有穩(wěn)定的M—M鍵的羰基原子簇化合物。而鹵素則不然，所以主要是第二和第三過渡系
7、前半部分元素形成鹵素原子簇化合物。10雙重鍵和叁重鍵的簇合物?116·2非羰基簇合物這類簇合物主要有有機(jī)酸根、鹵素陰離子、硫氫根和硫陰離子等構(gòu)成配體。一，雙核簇的結(jié)構(gòu)、成鍵與反應(yīng)，如下圖所示：1213二，三核鹵素簇過渡金屬鹵化物原子簇中的金屬一般都處于低氧化態(tài)的情況。[Re3Cl12]3-的合成：14結(jié)構(gòu)：15三個(gè)Re原子按三角型直接鍵合，借氯橋間接鍵合成一個(gè)平面三角型，每個(gè)Re原子再和三角型平面上、下，以及平面內(nèi)的各一個(gè)氯原子鍵合成[Re3Cl12]3-。[Re3Cl12]3-有6個(gè)成鍵軌道和6個(gè)反鍵軌道。
8、成鍵軌道可容納12個(gè)電子。簇骨架的三個(gè)錸原子(Re(III)d4)有12個(gè)電子參予成簇，充滿所有6個(gè)成鍵軌道。成鍵軌道的12個(gè)電子，分存在Re3三角型平面的所有R—R棱上?？蓪⒚總€(gè)R—R描述為一個(gè)?和一個(gè)?鍵組成的雙鍵，具有抗磁性。16三，六棱鹵素簇合物這類簇合物有兩種重要的化合物：[M6X8]4+(M=Mo，W)[M6X12]2+(M=Nb，Ta)它們的骨架結(jié)構(gòu)都是三角面八面體，但化合物中鹵素與金
