關(guān)于能斯特方程的推廣

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1、關(guān)于能斯特方程的推廣PromotionontheNernstequation摘要：能斯特方程可以用于計(jì)算在298K下由于濃度變化引起的電極電勢變化，但無法用于非標(biāo)準(zhǔn)溫度下的電極電勢的計(jì)算。應(yīng)用焓、熵與溫度的關(guān)系，給出電極電勢在非標(biāo)準(zhǔn)溫度下的表示，并給出一個(gè)具體應(yīng)用實(shí)例。關(guān)鍵詞：熱學(xué)；電化學(xué)；物理化學(xué)中圖分類號：O551文獻(xiàn)標(biāo)志碼：引言能斯特方程可以用于計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢。方程的具體形式如下：對于反應(yīng)：電勢（1）其中：A、B、C、D為氣體、純液體、溶液、水合離子或電子。稱為濃度商，并約定當(dāng)A、B、C、D中含純液體

2、或電子時(shí)，中不包含純液體、電子項(xiàng)，但仍采取次形式記法以求表述的簡潔。為各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（濃度為，氣體分壓為）下的電極電勢。為氣體普適恒量。T為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的熱力學(xué)溫度。n為1次該反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目。為法拉第常數(shù)。此方程由熱力學(xué)基本原理推理而得，但其只適用于溫度下的電極電勢（）已知的情形下。但由于各工具書中僅列出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（）數(shù)據(jù)，故此式中的須有標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算得到。本文將推導(dǎo)在溫度T下由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及其他修正項(xiàng)表示的原電池電極電勢。1方程推導(dǎo)對于反應(yīng)：，其吉布斯自由能（自由焓）。因?yàn)榉磻?yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，故需要對溫度

3、（T）和氣體分壓（）所產(chǎn)生的焓變（）與熵變（）進(jìn)行修正。對于焓變，將其分為三個(gè)部分。為反應(yīng)物溫度由變?yōu)樗鸬撵首儭＞唧w為：其中：為物質(zhì)的恒壓摩爾熱容。對于單原子氣體，；對于常溫雙原子氣體，；對于高溫雙原子氣體，。其他情形由實(shí)驗(yàn)測得。為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。為生成物溫度由變?yōu)樗鸬撵首?。具體為：對于熵變，也將其分為三個(gè)部分。為反應(yīng)物分壓由變?yōu)樗鸬撵刈?。具體為（下式僅適用于理想氣體、稀溶液）：為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。為生成物分壓由變?yōu)樗鸬撵刈?。具體為：吉布斯自由能（自由焓）為：由熱力學(xué)理論知：，故其中：此式第一

4、項(xiàng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，第二項(xiàng)為物質(zhì)濃度引起的修正項(xiàng)，最后兩項(xiàng)為溫度變化引起的電極電勢修正項(xiàng)。2討論我們將此方程應(yīng)用于氫氧燃料電池的反應(yīng)，考察最后兩個(gè)溫度修正項(xiàng)對于電極電勢的影響。濃度修正項(xiàng)溫度修正項(xiàng)。在與標(biāo)準(zhǔn)溫度相差僅20K的情況下，溫度修正項(xiàng)為濃度修正項(xiàng)的111%。若溫度，則濃度修正項(xiàng)為，溫度修正項(xiàng)為，為濃度修正項(xiàng)的351%。故溫度是電極電勢變化的主要影響因素。3總結(jié)能斯特方程對于由濃度引起的電極電勢變化給出了較好的描述，但未充分論及溫度的影響。當(dāng)溫度為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的情況下，本文中導(dǎo)出的公式對電極電勢給出了較好的描述。當(dāng)然

5、，本文的推導(dǎo)中也有一個(gè)隱含的假設(shè)，即恒壓摩爾熱容為一恒量。這一假設(shè)在溫度變化較大時(shí)（超過100K）不成立。那時(shí)需對恒壓摩爾熱容做級數(shù)展開（），將與的計(jì)算化為積分，方能得到更精確的表達(dá)式。4熱力學(xué)基本函數(shù)簡介4.1焓（H）H=U+pV（U是內(nèi)能）是溫度T和壓強(qiáng)p的函數(shù)。即：對于恒壓過程，，令為恒壓摩爾熱容。若為常數(shù)，則4.2熵（S），其中為系統(tǒng)在一個(gè)元過程中吸收的熱量，為系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度。特別的，將此式應(yīng)用于氣體的稀釋過程。假設(shè)氣體原來分壓為，稀釋后分壓變?yōu)椋诉^程為等溫過程。由熱力學(xué)第一定律得：，由理想氣體狀態(tài)方程：得

6、：若為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則4.3吉布斯自由能（自由焓）G，為等壓條件下系統(tǒng)所能產(chǎn)生的最大有用功。應(yīng)用于電化學(xué)，若為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化（），則為1mol反應(yīng)所能釋放的最大電能。參考文獻(xiàn)：[1]《新概念物理教程·熱學(xué)》趙凱華，羅蔚茵等編著高等教育出版社[2]《物理化學(xué)》傅獻(xiàn)彩，沈文霞等編著高等教育出版社