酸堿催化劑及其催化作用

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1、第三章酸堿催化劑及其催化作用本章重點(diǎn)內(nèi)容固體酸、堿的定義；固體表面的酸、(堿)性質(zhì)及其測(cè)定方法；酸、(堿)中心的形成與結(jié)構(gòu)；二元氧化物酸中心判定經(jīng)驗(yàn)規(guī)則固體酸、(堿)的催化作用概述酸類型催化劑是石油煉制與化工中使用最多的一類催化劑，如烴類的裂化、烴類的異構(gòu)化、芳烴和烯烴的烷基化、烯烴的水合制醇、醇的脫水等反應(yīng)都使用酸性催化劑。概述早期用硫酸、氫氟酸、磷酸、三氯化鋁等液體酸或路易斯酸作為催化劑。這些酸都具有確定的酸強(qiáng)度、酸類型，而且在較低溫度下有相當(dāng)高的催化活性。從產(chǎn)品分離、設(shè)備腐蝕，尤其上環(huán)保方面考慮，使用固體酸催化劑替代H2SO4、HF和AlCl3等液體酸催化劑的工藝十分重要。本章主要探討

2、固體酸催化劑及其催化作用。酸堿的Br?nsted和Lewis定義凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸)凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿)NH3十H3O＋（B酸）＝NH4＋十H2OBF3（L酸）十：NH3?F3B：NH3固體酸、堿的定義固體酸：凡能化學(xué)吸附堿性物質(zhì)的固體。按Br?nsted和Lewis的定義：能給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的固體稱之為固體酸。能接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的固體稱之為固體堿。固體酸的分類1、天然粘土類：高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫土、天然沸石等，主要組分為氧化硅和氧化鋁；2、浸潤(rùn)類：液體酸(H2SO4、H3PO4)負(fù)載在相應(yīng)的載體（氧化硅和氧化鋁

3、）上；3、陽(yáng)離子交換樹脂：4、金屬氧化物或復(fù)合氧化物：如ZrO2,WO3MoO3,WO3-ZrO2,MoO3-ZrO2,雜多酸、合成分子篩等5、金屬鹽：NiSO4,AlPO4，AlCl3固體堿的分類1、浸潤(rùn)類：NaOH、KOH浸潤(rùn)于氧化硅和氧化鋁上；堿金屬、堿土金屬分散于SiO2,Al2O3等載體上；3、陰離子交換樹脂：4、金屬氧化物或復(fù)合氧化物：如Na2O,K2OMgO,BaO,SiO2-MgO,TiO2-MgO,Al2O3-MgO等5、金屬鹽：Na2CO3,K2CO3Na2WO4，KCN等6、用堿金屬離子或堿土金屬離子交換的合成分子篩等固體表面的酸性質(zhì)及其測(cè)定固體表面的酸、堿性質(zhì)固體表面

4、的酸堿性質(zhì)包括如下幾方面：酸、堿中心的類型酸、堿強(qiáng)度酸、堿量固體酸中心類型及其鑒定方法B酸中心和L酸中心兩類為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分B酸中心還是L酸中心。研究NH3或吡啶等堿性分子在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出區(qū)分，堿性分子在B酸中心吸附形成離子鍵；在L酸中心吸附形成配位鍵。吡啶作為探針?lè)肿拥募t外光譜法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在1540cm-1處。吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1450cm-1處。HZSM-5沸石上B酸、L酸與吡啶作用后的紅外光譜酸中心的強(qiáng)度及其測(cè)定酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強(qiáng)度)或者接受電子對(duì)的能力(L

5、酸強(qiáng)度)。通常用酸強(qiáng)度函數(shù)Ho表示固體酸強(qiáng)度，Ho越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)，Ho越大酸越弱。通常固體酸強(qiáng)度測(cè)定方法：用指示劑指示的胺滴定法和氣態(tài)堿分子吸附-脫附法。氣態(tài)堿吸附法堿分子吸附在固體酸中心上，強(qiáng)酸中心吸附的堿比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脫附也更困難。當(dāng)升溫脫附時(shí)，吸附弱的堿先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以得出酸強(qiáng)度和酸量。實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附。如長(zhǎng)時(shí)間抽空樣品重量不變，那么留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量。常用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等。程序升溫脫附法(TPD法)氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法(TPD)。TPD法是將

6、預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿到一定的溫度范圍便脫附出來(lái)，用檢測(cè)器(TCD,MS)記錄堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。各種陽(yáng)離子交換的ZSM-5沸上吸附氨的TPD圖酸量的測(cè)定固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也稱酸度，指酸的濃度。TPD法用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時(shí)，該溫度下的脫附峰面積可以表示該強(qiáng)度的酸量。脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量常用的固體表面酸性測(cè)定方法方法吸附指試劑正丁胺滴定法吸

7、附微量量熱法熱分析（TG）方法程序升溫?zé)崦摳教结樂(lè)肿蛹t外光譜1HMASNMR表征內(nèi)容酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度酸量，酸強(qiáng)度B酸，L酸B酸量，B酸強(qiáng)度固體堿強(qiáng)度與堿量固體堿強(qiáng)度：表面吸附的酸轉(zhuǎn)變成為共軛堿的能力，也定義為表面給出電子對(duì)給吸附酸的能力。固體堿表面上的堿量，通常表示為單位重量或者單位表面積上堿位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。測(cè)定方法：氣態(tài)酸吸附