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《催化作用導論第四章酸堿催化劑及其催化作用》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在教育資源-天天文庫。
1、第四章酸堿催化劑及其催化作用§1概述酸堿三個理論（定義）：（1）電離理論（Arrhenius）——特殊酸堿酸：陽離子全部是H+堿：陰離子全部是OH－（2）質子理論（Bronsted-lowry）——Bronsted酸堿B酸（質子酸）：凡能給出質子的物質，如H+B堿：凡能接受質子的物質，如BF3（3）電子理論（Lewis）——Lewis酸堿L酸（非質子酸）：凡能接受電子對的物質，如OH-L堿：凡能提供電子對的物質，如NH3（2）和（3）為廣義的酸堿定義。由于L堿能提供電子對與質子結合，所以在許多場合，L堿與B堿的概念是統(tǒng)一的。B酸與B堿互相共軛。AlCl3、BF3、H+為
2、L酸；NH3、OH－為L堿。Lewis酸堿的概念擺脫了必須存在H+的限制，僅以電子對的授受為依據(jù)，屬電子論觀點，故其概念更為廣義。由此可知，酸堿反應本質上就是形成配位鍵的反應：特殊酸堿：只有氫離子（嚴格H＋3O,簡寫H+）或氫氧離子OH－的酸、堿稱為特殊酸堿（通常概念的酸堿）。固體酸就是能夠化學吸附堿的固體，包括B酸和L酸。如：硅酸鋁、氧化鋁、分子篩、金屬鹽等；固體堿就是能夠化學吸附酸的固體，包括B堿和B堿。如：堿土金屬氧化物、堿性離子交換樹脂以及負載的堿金屬催化劑等。近年來，Mulliken又引入了電荷轉移的概念，根據(jù)電子的轉移方向定義了電子供體（D）和電子受體（A）
3、，并認為“D和A是相互作用的，當負電荷由D向A轉移時，結果將生成另一種與原來D和A都不同的物質——一種新的加成化合物”。這個定義具有更廣泛的意義，即除了普通的酸－堿反應之外，也適用于電荷轉移的配合物的反應。Pearson等人又在這一領域引入了軟、硬酸堿的概念，把酸、堿反應從金屬配合物的反應，進一步擴及到了一般的有機化學反應，使酸－堿概念具有更加廣泛的含義。（本章主要講廣義的酸堿范圍內的催化反應）。超強酸堿：超強酸：酸強度比100％H2SO4還要強的酸；因為100%硫酸的酸強度用Hammeett酸強度函數(shù)表示時為H0=-11.9，故固體酸強度H0<-11.9者謂之固體超強
4、酸或超酸。超強堿：非常強的堿，堿強度H>26，為數(shù)不多。固體超強堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復合氧化物。§2酸型及其測定方法酸型（是B酸還是L酸）反映了酸中心和反應物之間相互作用的本質?，F(xiàn)在的測定方法有：紅外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是紅外光譜法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）在固體表面上的吸附，從特定鍵的各種振動頻率的變化來確定不同性質的酸?！?酸堿的性質一、酸堿強度：哈密特（Hammett）函數(shù)酸強度是指給出質子的能力（B酸強度）或接受電子對的能力（L酸強度）。通常以H0表示。a、對稀溶液，用pH來量度溶液的酸度；b、對濃溶液或固體酸，用
5、Hammett函數(shù)來量度；c、對特殊酸指在溶液中解離出H+的能力；d、對B酸，給出質子的能力；e、對L酸，接受電子對的能力。通常用不同指示劑開始變色來衡量酸強度。例如當堿指示劑B與固體表面的酸中心H+起作用，形成共軛酸BH+時，共軛酸的解離平衡為：BH+?B+H+指示劑共軛酸堿的解離平衡常數(shù)：式中：a－活度，r－活度系數(shù)，c－濃度。對上式取對數(shù)，得：或：（4-1）定義：（4-2）于是（4-1）式為：（4-3）從式（4-2）、（4-3）知：H0愈小，aH+rB/rBH+愈大，cBH+/cB也大，即固體表面給出質子，使B轉化為BH+的能力大，即強度強?；蚍Q酸性愈強。是值的負
6、對數(shù)，愈小，酸性愈強，類似于pH值。不同的指示劑有不同的值。H0稱為表示酸強度的Hammett函數(shù)。討論（4-3）式：（1）在稀溶液中，rBH+≈rB，cH+≈aH+，則（4-2）式成為：即在稀溶液中，H0=pH。（2）當?shù)味ǖ降犬旤c時，cBH+=cB，則（4-3）式成為：H0=pKa，因此可以從指示劑的pKa（解離平衡常數(shù)）得到固體酸強度H0，因此用“指示劑法”可以簡便快捷測定酸強度。另外還可以用離子交換法、紅外光譜法、TPD法測定。若生成配位絡合物：同樣，H0越小，酸強度越強；H0越大，酸強度越弱。測定方法主要有胺滴定法和氣態(tài)堿吸附、脫附法。其中滴定法的缺點是：①需
7、在非水溶液中進行；②滴定達到平衡的時間長；③不能測深色催化劑；不能測反應條件下的酸性；不能區(qū)分B酸和L酸；也不能測分子篩的酸性。（因為分子篩的孔道小，大分子指示劑不易進入孔道。）優(yōu)點就是簡單方便。堿催化劑的堿強度也可用指示劑法表征。以酸性指示劑BH（解離常數(shù)KBH）與堿作用，BH解離，由酸型色出現(xiàn)堿型色：BH?B－+H+（4-4）式中pKBH=?lgKBH。在等當點時，[BH]=[B－]，H－=pKBH。二、酸濃度酸濃度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。對固體酸常指單位質量固體中酸中心的數(shù)目或單位表面積上酸中心的毫摩爾數(shù)，其單位為H+mmol
