催化作用導(dǎo)論第四章酸堿催化劑及其催化作用

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1、第四章酸堿催化劑及其催化作用§1概述酸堿三個(gè)理論（定義）：（1）電離理論（Arrhenius）——特殊酸堿酸：陽(yáng)離子全部是H+堿：陰離子全部是OH－（2）質(zhì)子理論（Bronsted-lowry）——Bronsted酸堿B酸（質(zhì)子酸）：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)，如H+B堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)，如BF3（3）電子理論（Lewis）——Lewis酸堿L酸（非質(zhì)子酸）：凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)，如OH-L堿：凡能提供電子對(duì)的物質(zhì)，如NH3（2）和（3）為廣義的酸堿定義。由于L堿能提供電子對(duì)與質(zhì)子結(jié)合，所以在許多場(chǎng)合，L堿與B堿的概念是統(tǒng)一的。B酸與B堿互相共軛。AlCl3、BF3、H+為

2、L酸；NH3、OH－為L(zhǎng)堿。Lewis酸堿的概念擺脫了必須存在H+的限制，僅以電子對(duì)的授受為依據(jù)，屬電子論觀點(diǎn)，故其概念更為廣義。由此可知，酸堿反應(yīng)本質(zhì)上就是形成配位鍵的反應(yīng)：特殊酸堿：只有氫離子（嚴(yán)格H＋3O,簡(jiǎn)寫(xiě)H+）或氫氧離子OH－的酸、堿稱為特殊酸堿（通常概念的酸堿）。固體酸就是能夠化學(xué)吸附堿的固體，包括B酸和L酸。如：硅酸鋁、氧化鋁、分子篩、金屬鹽等；固體堿就是能夠化學(xué)吸附酸的固體，包括B堿和B堿。如：堿土金屬氧化物、堿性離子交換樹(shù)脂以及負(fù)載的堿金屬催化劑等。近年來(lái)，Mulliken又引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念，根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移方向定義了電子供體（D）和電子受體（A）

3、，并認(rèn)為“D和A是相互作用的，當(dāng)負(fù)電荷由D向A轉(zhuǎn)移時(shí)，結(jié)果將生成另一種與原來(lái)D和A都不同的物質(zhì)——一種新的加成化合物”。這個(gè)定義具有更廣泛的意義，即除了普通的酸－堿反應(yīng)之外，也適用于電荷轉(zhuǎn)移的配合物的反應(yīng)。Pearson等人又在這一領(lǐng)域引入了軟、硬酸堿的概念，把酸、堿反應(yīng)從金屬配合物的反應(yīng)，進(jìn)一步擴(kuò)及到了一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，使酸－堿概念具有更加廣泛的含義。（本章主要講廣義的酸堿范圍內(nèi)的催化反應(yīng)）。超強(qiáng)酸堿：超強(qiáng)酸：酸強(qiáng)度比100％H2SO4還要強(qiáng)的酸；因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammeett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)為H0=-11.9，故固體酸強(qiáng)度H0<-11.9者謂之固體超強(qiáng)

4、酸或超酸。超強(qiáng)堿：非常強(qiáng)的堿，堿強(qiáng)度H>26，為數(shù)不多。固體超強(qiáng)堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復(fù)合氧化物?！?酸型及其測(cè)定方法酸型（是B酸還是L酸）反映了酸中心和反應(yīng)物之間相互作用的本質(zhì)?，F(xiàn)在的測(cè)定方法有：紅外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是紅外光譜法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）在固體表面上的吸附，從特定鍵的各種振動(dòng)頻率的變化來(lái)確定不同性質(zhì)的酸?！?酸堿的性質(zhì)一、酸堿強(qiáng)度：哈密特（Hammett）函數(shù)酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對(duì)的能力（L酸強(qiáng)度）。通常以H0表示。a、對(duì)稀溶液，用pH來(lái)量度溶液的酸度；b、對(duì)濃溶液或固體酸，用

5、Hammett函數(shù)來(lái)量度；c、對(duì)特殊酸指在溶液中解離出H+的能力；d、對(duì)B酸，給出質(zhì)子的能力；e、對(duì)L酸，接受電子對(duì)的能力。通常用不同指示劑開(kāi)始變色來(lái)衡量酸強(qiáng)度。例如當(dāng)堿指示劑B與固體表面的酸中心H+起作用，形成共軛酸BH+時(shí)，共軛酸的解離平衡為：BH+?B+H+指示劑共軛酸堿的解離平衡常數(shù)：式中：a－活度，r－活度系數(shù)，c－濃度。對(duì)上式取對(duì)數(shù)，得：或：（4-1）定義：（4-2）于是（4-1）式為：（4-3）從式（4-2）、（4-3）知：H0愈小，aH+rB/rBH+愈大，cBH+/cB也大，即固體表面給出質(zhì)子，使B轉(zhuǎn)化為BH+的能力大，即強(qiáng)度強(qiáng)?；蚍Q酸性愈強(qiáng)。是值的負(fù)

6、對(duì)數(shù)，愈小，酸性愈強(qiáng)，類似于pH值。不同的指示劑有不同的值。H0稱為表示酸強(qiáng)度的Hammett函數(shù)。討論（4-3）式：（1）在稀溶液中，rBH+≈rB，cH+≈aH+，則（4-2）式成為：即在稀溶液中，H0=pH。（2）當(dāng)?shù)味ǖ降犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，cBH+=cB，則（4-3）式成為：H0=pKa，因此可以從指示劑的pKa（解離平衡常數(shù)）得到固體酸強(qiáng)度H0，因此用“指示劑法”可以簡(jiǎn)便快捷測(cè)定酸強(qiáng)度。另外還可以用離子交換法、紅外光譜法、TPD法測(cè)定。若生成配位絡(luò)合物：同樣，H0越小，酸強(qiáng)度越強(qiáng)；H0越大，酸強(qiáng)度越弱。測(cè)定方法主要有胺滴定法和氣態(tài)堿吸附、脫附法。其中滴定法的缺點(diǎn)是：①需

7、在非水溶液中進(jìn)行；②滴定達(dá)到平衡的時(shí)間長(zhǎng)；③不能測(cè)深色催化劑；不能測(cè)反應(yīng)條件下的酸性；不能區(qū)分B酸和L酸；也不能測(cè)分子篩的酸性。（因?yàn)榉肿雍Y的孔道小，大分子指示劑不易進(jìn)入孔道。）優(yōu)點(diǎn)就是簡(jiǎn)單方便。堿催化劑的堿強(qiáng)度也可用指示劑法表征。以酸性指示劑BH（解離常數(shù)KBH）與堿作用，BH解離，由酸型色出現(xiàn)堿型色：BH?B－+H+（4-4）式中pKBH=?lgKBH。在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，[BH]=[B－]，H－=pKBH。二、酸濃度酸濃度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。對(duì)固體酸常指單位質(zhì)量固體中酸中心的數(shù)目或單位表面積上酸中心的毫摩爾數(shù)，其單位為H+mmol