芳香烴親電取代反應(yīng)

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1、第五章芳香烴親電取代反應(yīng)[教學(xué)要求]①掌握苯及其衍生物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)和命名②了解苯及其同系物的物理性質(zhì)③熟練掌握苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)④掌握苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理和定位規(guī)律⑤理解休克爾規(guī)則⑥熟悉稠環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)和性質(zhì)⑦了解芳烴的來(lái)源及重要單環(huán)芳烴的應(yīng)用第五章芳香烴親電取代反應(yīng)芳香烴（芳烴）主要是指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴.按其結(jié)構(gòu)可分類(lèi)為：芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯脂肪烴非苯芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳烴§5-1單環(huán)芳烴一、苯的結(jié)構(gòu)1．苯的凱庫(kù)勒（Kekule）式(1)苯的特性:高度的不飽和性:分子式C6H6，其C/

2、H與乙炔類(lèi)似為1∶1芳香性:難進(jìn)行加成和氧化,易進(jìn)行取代反應(yīng)且碳環(huán)異常穩(wěn)定的化學(xué)特性，稱(chēng)為芳香性一元取代物只有一種:六個(gè)氫原子是等同的.(2)凱庫(kù)勒（Kekule）式簡(jiǎn)寫(xiě)為:(3)苯的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代物理方法證明:苯分子是一個(gè)平面正六邊形，鍵角都是120o,碳碳鍵的鍵長(zhǎng)都是0.1397nm,比單鍵短比雙鍵過(guò)長(zhǎng).碳?xì)滏I的鍵長(zhǎng)都是0.108nm.2．苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀點(diǎn)（1）雜化軌道理論:六個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道互相沿對(duì)稱(chēng)軸的方向重疊形成六個(gè)C-Cσ鍵，組成一個(gè)正六邊形。每個(gè)碳原子各以一個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原

3、子1s軌道沿對(duì)稱(chēng)軸方向重疊形成六個(gè)C-Hσ鍵。所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個(gè)碳原子還有一個(gè)垂直于σ鍵平面的p軌道，每個(gè)p軌道上有一個(gè)p電子，六個(gè)p軌道組成了大π鍵。.共軛效應(yīng)的結(jié)果：①鍵長(zhǎng)完全平均化六個(gè)C—C鍵等長(zhǎng)(0.140nm)，比正常C—C單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.134nm)長(zhǎng)②體系能量降低其氫化熱(208.5kj·mol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍(2）分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為：苯分子在形成σ鍵后，每個(gè)碳原子都還有一個(gè)未參加雜化的p軌道，它們可經(jīng)形組合成六個(gè)分子軌

4、道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它們除都有一個(gè)共同的界面——碳原子所在平面外，低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)這149.4kj·mol-1即為苯的共軛能ψ1沒(méi)有界面，能量最低；ψ2、ψ3各有一個(gè)界面，它們是簡(jiǎn)并的，能量相等，但能量比ψ1高。ψ1、ψ2、ψ3都是成鍵軌道。其余的都是反鍵軌道。...ψ1使六個(gè)碳原子之間的電子密度都加大ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的電子密度加大，而在C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C

5、(5)是削弱的ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)之間的電子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-苯分子的大π鍵可以看作是三個(gè)成鍵軌道ψ1ψ2ψ3疊加的結(jié)果:C(6)之間是削弱的即ψ2削弱之處，正好是ψ3加強(qiáng)之處而ψ3削弱之處，正是ψ2加強(qiáng)之處ψ1ψ2ψ3疊加之后，六個(gè)碳原子中每相鄰兩個(gè)碳原子之間的電子云密度都相等了，所以，苯的C-C鍵長(zhǎng)完平均化了（3）苯的共振式-共振論簡(jiǎn)介1.基本要點(diǎn)如下：①當(dāng)一個(gè)分子(離子或自由基)按照價(jià)鍵理論可以寫(xiě)出現(xiàn)兩個(gè)以上

6、的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，這些結(jié)構(gòu)式疊加構(gòu)成一個(gè)共振雜化體，它更接近反映分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱(chēng)為極限式，任何一個(gè)極限式都不足以反映該分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。極限構(gòu)造式的疊加叫共振..②共振結(jié)構(gòu)式對(duì)分子的貢獻(xiàn)大小與它們的穩(wěn)定性大小成正比。二、單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴通式為CnH2n-61.一烴基苯(只有一種，沒(méi)有異構(gòu)體)①簡(jiǎn)單烴基苯命名是以苯環(huán)作為母體，稱(chēng)為某烴基苯（“基”字可略去）甲（基）苯異丙（基）苯乙烯基苯②如烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)，以把鏈烴當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基。如⒉二烴基苯和三烴基苯(

7、均有三種異構(gòu)體)以苯基為母體，并遵循“最低序列”和“優(yōu)先基團(tuán)后列出”的原則命名。1，2-二苯鄰二甲苯1，2，3-三甲苯連三甲苯1，3-二甲苯間二甲苯1，4-二甲苯對(duì)二甲苯1，3，5-三甲苯均三甲苯1，2，4-三甲苯偏三甲苯.3.芳基:芳烴分子取一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán)叫芳基用-Ar表示C6H5-叫苯基用Ph-表示C6H5CH2-叫芐基（苯甲基）三、苯及其同系物的性質(zhì)1.物理性質(zhì)一般為無(wú)色有芳香味的液體，不溶于水，相對(duì)密度在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶劑，有毒性。2.光譜性質(zhì)(1)紅外光譜ν＝

8、C-H：在3080～3030cm-1與烯氫的＝C-H相近νC=C：苯環(huán)的骨架振動(dòng)有四條譜帶約為1600，1585，1500，1450cm-1。例如:甲苯（例如：對(duì)二甲苯.(2)核磁共振四.單環(huán)芳香的化學(xué)性質(zhì)1、取代反應(yīng)①鹵代反應(yīng)苯環(huán)上的取代氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯環(huán)上取代例如:.烷基苯在光照下發(fā)生側(cè)鏈鹵代②硝化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被硝基取代的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)，通常用混酸（濃硝酸與濃硫酸的1：1混合物）.烷基苯比較容易硫酸作