苯和芳香烴芳香親電取代反應(yīng)

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1、第十一章苯和芳香烴exit芳香性的概念和芳香化合物的定義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。芳香性的概念1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3鍵長接近平均化。4在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場。5化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。芳香烴：具有芳香特性的碳?xì)浠衔锏谝还?jié)芳香烴的結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu)和表達(dá)1.C6H6:不飽和度2.苯

2、分子的穩(wěn)定性－－－氫化熱的大小(ΔH)3.苯分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)：153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)4.歷史上苯的表達(dá)方式Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式杜瓦苯棱晶烷向心結(jié)構(gòu)式對位鍵余價結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式5.苯現(xiàn)在的表達(dá)方式價鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價鍵理論（1986年Copper等提出）6.現(xiàn)代價鍵理論的解釋7.共振論對苯芳香特性的解釋共振論認(rèn)為：苯的芳香性是由于兩個等同的極限結(jié)構(gòu)的共振引起的。二、聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，每個苯環(huán)任

3、保持苯的結(jié)構(gòu)特性；2.四個鄰位基團(tuán)若使旋轉(zhuǎn)受阻，則產(chǎn)生旋光異構(gòu)體.2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯三聯(lián)苯三、多苯代脂烴的結(jié)構(gòu)二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷每個苯環(huán)也保持了苯的結(jié)構(gòu)特性四、稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)蒽萘菲結(jié)構(gòu)特點：sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個完美的結(jié)構(gòu)式來表達(dá)，平時用最穩(wěn)定的共振極限式來表達(dá)。五、足球烯和碳納米管足球烯碳納米管第二節(jié)芳香烴的物理性質(zhì)芳香烴不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。2.一般芳香烴均比水輕。3.沸點隨相對分子質(zhì)量升高而升高。4.熔點除與相對

4、分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點較高。芳香烴的反應(yīng)1.加成伯奇還原3.氧化4.親電取代1.加氫2.加氯第三節(jié)芳香烴的加成反應(yīng)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH1.K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2.鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾。第四節(jié)芳香烴的伯奇(Birch)還原反應(yīng)機(jī)理：Na+NH3Na++（e-)NH3CH3OH-CH3O-(e-)NH3C

5、H3OH自由基負(fù)離子金屬鈉溶解在液氨中可得到一種蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的。溶劑化電子自由基負(fù)離子環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。伯奇還原的實例和說明Na,NH3(l)C2H5OHNa,NH3(l)C2H5OH給電子取代基時，主要產(chǎn)物吸電子取代基時，主要產(chǎn)物1.反應(yīng)的取向*2.與苯環(huán)共軛的C=C雙鍵能在該條件下發(fā)生還原，而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。Na,NH3(l)C2H5OHNa,NH3(l)C2H5OH不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該條件下在雙鍵處

6、發(fā)生還原。Na,NH3(l)C2H5OHLi,NH3(L)C2H5OHHCl,H2OH+*3.經(jīng)伯奇還原，可制備?，?－不飽和酮。*1.苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞一、苯及其同系物被氧化的規(guī)律第五節(jié)芳香烴的氧化反應(yīng)*2.苯衍生物用KMnO4等強(qiáng)氧化劑氧化時，大多數(shù)情況是側(cè)鏈被氧化成羧酸，苯環(huán)被保留。K2Cr2O7-H2SO4芳香親電取代反應(yīng)1.硝化反應(yīng)2.鹵化反應(yīng)3.磺化反應(yīng)4.傅-克烷基化反應(yīng)5.傅-克?；磻?yīng)6.氯甲基化反應(yīng)7.加特曼-科赫化反應(yīng)8.多元親電取代的經(jīng)驗規(guī)則苯環(huán)親電取

7、代反應(yīng)機(jī)理的一般模式+H+親電試劑?-絡(luò)合物?-絡(luò)合物?-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式離域式*1定義：有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。一、苯的硝化反應(yīng)+濃HNO3+濃H2SO450-60oC98%+H2O*2反應(yīng)式第六節(jié)硝化反應(yīng)*3反應(yīng)機(jī)理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O++NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-(2)(3)二、取代苯的硝化反應(yīng)取代基的定位效應(yīng)：已有的基團(tuán)對后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)

8、生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)。第七節(jié)取代基的定位效應(yīng)苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對比實驗表明：硝基是一個致鈍的間位定位基(所有的吸電子基)甲基是一個致活的鄰對位定位基(所有的給電子基)氯是一個弱致鈍的鄰對位定位基(僅是鹵原子)苯環(huán)上的其它取代基均可以歸入這三類。一、取代基的分類(P471)1.間位定位基的強(qiáng)弱(鈍化苯環(huán))：2.鄰對位定位基的強(qiáng)弱(活化苯環(huán))：強(qiáng)活化：中強(qiáng)活化：弱活化：－CH3,－