離子液體及其在化學中的應用

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1、離子液體及其在化學中的應用隨著科技發(fā)展和環(huán)保意識的增強,清潔、低耗、高效的化學化工反應是發(fā)展的必然趨勢.由于絕大多數(shù)化學反應需要在溶劑中進行,而有機溶劑的用量大、揮發(fā)性強是造成化學化工污染的主要原因之一.尋找對環(huán)境友好、有利于反應控制的介質(zhì)和溶劑是目前化學化工需要解決的迫切問題之一.室溫離子液體適應這種需要,正在快速為是繼超臨界CO2之后的新一代綠色溶劑。?一離子液體及其特點離子液體[1]是指在室溫或接近室溫呈液態(tài)的離子型化合物,也稱為低溫熔融鹽.常見的陽離子有季銨、季、咪唑鹽和吡作為離子化合物,離子液體熔點較低的主要原因是:

2、結(jié)構(gòu)的不對稱性使離子難以規(guī)則緊密地堆積,難以形成晶體或固體.與傳統(tǒng)的溶劑相比,離子液體具有以下3個顯著的特性:1?在室溫下,離子液體蒸汽壓幾乎為零,并且不燃燒、不爆炸、毒性低,溶解性能強,可以較好地溶解多數(shù)有機物、無機物和金屬配合物.多數(shù)離子液體在300e仍能保持液態(tài),因而離子液體液態(tài)溫度范圍大,既可室溫使用,也可以高溫使用.離子液體作為溶劑,不僅不會造成溶劑損耗和環(huán)境污染,而且使用溫度范圍大,適用范圍廣.2)?離子液體具有良好的導電性和較寬的電化學穩(wěn)定電位窗.離子液體的電化學穩(wěn)定電位窗比傳統(tǒng)溶劑大得多,多數(shù)為4V左右,而水在

3、酸性條件下為1.3V,在堿性條件下只有0.4V.因此使離子液體在電化學研究中有著廣泛的用途.3)?離子液體具有可調(diào)節(jié)的酸堿性,作為反應介質(zhì)使用極為方便.例如,將Lewis酸AlCl3加入到離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑中,當AlCl3的摩爾分數(shù)x<0.5時,體系呈堿性;當x=0.5時,呈體系呈中性;當x>0.5時,體系表現(xiàn)強酸性[4].同時,還發(fā)現(xiàn)離子液體存在/潛酸性0和/超酸性0.例如,把弱堿吡咯或N,N)二甲基苯胺加到中性的離子液體1-丁基-甲基咪唑四氯鋁酸鹽中,體系表現(xiàn)出很強的潛酸性[5],如果把無機酸溶于上述離子液

4、體中可觀察到超強酸性[6].二離子液體在化學中的應用由于離子液體所具有的獨特性能,目前它被廣泛應用于化學研究的各個領域中.1?用作反應溶劑2.1.1?氫化反應?離子液體作為氫化反應的溶劑已有大量的報道[7~9],對于氫化反應,用離子液體替代普通溶劑的優(yōu)點是:反應速率提高數(shù)倍,離子液體和催化劑的混合液可以重復利用.研究表明,離子液體在氫化反應中發(fā)揮了溶劑和催化劑的雙重作用.離子液體可以溶解部分過渡金屬,使用離子液體作為氫化反應的溶劑,容易形成均相反應體系.將離子液體應用于柴油的氫化反應(主要是針對其中含有的芳烴)時[10],產(chǎn)品

5、易分離、易純化,極大地降低了對環(huán)境的影響.2.1.2?傅-克反應?傅-克反應對有機化工舉足輕重,成熟的催化劑有沸石、固體酸和分子篩等.為了降低污染和生產(chǎn)成本,以離子液體為溶劑的傅-克反應已有報道[11,12].Seddon[10]等在離子液體中研究了吲哚和2-萘酚的烷基化反應,操作簡單、產(chǎn)品易于分離,區(qū)域選擇性達到90%以上,而且溶劑可以回收利用,顯示了離子液體作為烷基化反應的溶劑所具有的巨大優(yōu)勢.鄧友全等[11]首次在超強酸性室溫離子液體中(鹵化1-烷基吡啶P1-甲基-3-烷基咪唑季銨鹽P無水AlCl3)讓幾種烷烴與CO直接

6、進行的羰基化反應,產(chǎn)物為酮2.1.3?Heck反應?烯烴和鹵代芳烴或芳香族酸酐在催化劑(如金屬鈀)的作用下,生成芳香烯烴的反應稱為Heck反應,是合成碳-碳鍵的重要反應.2000年,Vincenzo[12]等報道了在離子液體中進行的Heck反應,發(fā)現(xiàn)反應速率很快,收率達到90%以上;Seddon[13]等在三相體系[(BMIM)PF6/水P己烷]中進行的Heck反應,催化劑溶在離子液體中,可以循環(huán)使用.研究顯示,離子液體應用于Heck反應中,可以較好地克服催化劑流失、溶劑揮發(fā)等傳統(tǒng)問題2.1.4?Diels-Alder反應?D

7、iels-Alder反應是重要的有機化學反應.研究顯示,在離子液體中進行的該反應不但反應速度快,反應產(chǎn)率高,反應的立體選擇性好,而且離子液體可以回收重新使用.這說明,離子液體在Diels-Alder反應方面比普通溶劑具有更大的優(yōu)勢.人們對該反應的關注點不僅是速率和產(chǎn)率,更重要的是其立體選擇性.如Howarth等[14]研究小組報道了在咪唑鹽室溫離子液體中環(huán)戊二烯與烯醛類物質(zhì)反應進行的情況.研究發(fā)現(xiàn),在離子液體中進行時該反應的立體選擇較好,內(nèi)外型產(chǎn)物的比例約為95:5.2.1.5?在不對稱催化反應中的應用?離子液體應用于不對稱催

8、化反應,對映體的選擇性得到很大提高,而且產(chǎn)物易于分離.Mmonteiro等[15]將[RuCl2-(S)-BINAP]2#NEt3催化劑前體溶在離子液體[BMIM]BF4中對2-芳基丙烯酸進行催化氫化,對映選擇性高于均相介質(zhì),氫化產(chǎn)物可以得到定量分離,回收的離子液體循環(huán)使用多