磺化工藝作業(yè)

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1、磺化工藝作業(yè)(一)概念磺化反應(yīng)（SulfonationReaction）是指有機(jī)化合物分子中引入磺酸基（—SO3H）,磺酸鹽基（如—SO3Na）或磺酰鹵基(—SO2X)的化學(xué)反應(yīng)。引入磺酰鹵基的化學(xué)反應(yīng)又可稱為鹵磺化反應(yīng)。根據(jù)引入的基團(tuán)不同，生成的產(chǎn)品可以是磺酸（R-SO3H，R代表烴基）、磺酸鹽（R-SO3M，M代表NH4或金屬離子）或磺酰鹵（R-SO2X，X代表鹵素）。根據(jù)磺酸基中S原子和有機(jī)化合物分子中相連的原子不同得到的產(chǎn)物可以是，與C原子相連的產(chǎn)物為磺酸化合物（R-SO3H）；與O原子相連的產(chǎn)物為硫酸酯（R-OSO3H）；

2、與N原子相連的產(chǎn)物為磺胺化合物（R-NHSO3H）。重點(diǎn)討論芳環(huán)上的磺化反應(yīng)。二、常用磺化劑?磺化劑的選擇是重要的磺化反應(yīng)技術(shù)之一。常用的磺化劑：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亞硫酸鹽等。硫酸是最溫和的磺化劑，用于大多數(shù)芳香化合物的磺化；氯磺酸是較劇烈的磺化劑，用于磺胺藥中間體的制備；三氧化硫是最強(qiáng)的磺化劑，常伴有副產(chǎn)物砜的生成?；腔瘎?qiáng)弱取決于所提供的三氧化硫的有效濃度。?（一）硫酸和發(fā)煙硫酸?1.規(guī)格與組成?（1）硫酸：是一種無(wú)色油狀液體，凝固點(diǎn)為10.01℃，沸點(diǎn)為337.85℃(98.3﹪H2SO4)。?（2）工

3、業(yè)硫酸：通常有兩種規(guī)格，即92﹪～93％和98％～100％三氧化硫的一水合物。?（3）發(fā)煙硫酸：是三氧化硫溶于濃硫酸的產(chǎn)物（H2SO4·xSO3）。?（4）工業(yè)發(fā)煙硫酸：通常也制成兩種規(guī)格，即含游離?SO3為20％～25％和60％～65％。?3.發(fā)煙硫酸作磺化劑的特點(diǎn)?(1)反應(yīng)速度快且穩(wěn)定，溫度較低，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、易操作等優(yōu)點(diǎn)；適用于反應(yīng)活性較低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制備。?(2)缺點(diǎn)是其對(duì)有機(jī)物作用劇烈，常伴有氧化、成砜的副產(chǎn)品。磺化時(shí)仍有水產(chǎn)生，生成的水使硫酸濃度下降，當(dāng)達(dá)到95%時(shí)反應(yīng)停止，產(chǎn)生大量的廢

4、酸。3.發(fā)煙硫酸作磺化劑的特點(diǎn)(1)反應(yīng)速度快且穩(wěn)定，溫度較低，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、易操作等優(yōu)點(diǎn)；適用于反應(yīng)活性較低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制備。(2)缺點(diǎn)是其對(duì)有機(jī)物作用劇烈，常伴有氧化、成砜的副產(chǎn)品?；腔瘯r(shí)仍有水產(chǎn)生，生成的水使硫酸濃度下降，當(dāng)達(dá)到95%時(shí)反應(yīng)停止，產(chǎn)生大量的廢酸。4.共沸去水磺化法-“氣相磺化”(1)原理：將過(guò)量的苯蒸汽在120℃～180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理使未反應(yīng)的苯蒸汽帶出生成的水，保證硫酸的濃度不致下降太多，這樣硫酸的利用率可達(dá)91％。(2)特點(diǎn)：從磺化鍋中逸出的苯蒸汽和水蒸汽經(jīng)冷凝

5、后分層可回收苯，回收的苯經(jīng)干燥又可循環(huán)使用。只適用于沸點(diǎn)較低易揮發(fā)的芳烴，例如苯和甲苯的磺化。?④注意事項(xiàng)：硫酸加入速度不宜過(guò)快；粗品中對(duì)甲苯磺酸80%、鄰甲苯磺酸15%、間甲苯磺酸5%，采用高真空精餾分離；影響異構(gòu)體的主要因素是磺化溫度，0℃時(shí)磺化混合物中對(duì)位異構(gòu)體占54%，100℃時(shí)對(duì)位占85%，140℃時(shí)對(duì)位占38%，為增加對(duì)位的比例，故選用甲苯回流溫度下加硫酸。?⑤用途：對(duì)甲苯磺酸主要用于四環(huán)素抗生素的制備，如多西環(huán)素、氫吡強(qiáng)力霉素、嗎啉強(qiáng)力霉素等。?（2）液體三氧化硫法磺化：①特點(diǎn)：主要用于不活潑液態(tài)芳烴的磺化，生成的磺酸

6、在反應(yīng)溫度下必須是液態(tài)的，而且粘度不大。②應(yīng)用實(shí)例：硝基苯制備間-硝基苯磺酸（3）三氧化硫溶劑法磺化：①常用的溶劑：無(wú)機(jī)溶劑有硫酸和二氧化硫。硫酸與三氧化硫可混溶，且能破壞有機(jī)磺酸的氫鍵締合，降低磺化反應(yīng)的黏度。此過(guò)程能代替一般的發(fā)煙硫酸磺化，故通用性大，技術(shù)簡(jiǎn)單。四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等；具價(jià)廉、穩(wěn)定、易回收，被磺化物被有機(jī)溶劑所稀釋，有利于抑制副反應(yīng)等特點(diǎn)。②應(yīng)用特點(diǎn)：適用于被磺化物或磺化產(chǎn)物為固態(tài)的磺化過(guò)程，反應(yīng)溫和，容易有機(jī)溶劑有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-控制。（三）氯磺酸1.反應(yīng)機(jī)制氯磺化反應(yīng)分兩步進(jìn)

7、行：第一步先由芳香化合物與氯磺酸反應(yīng)生成芳磺酸；第二步芳磺酸與另一分子氯磺酸生成芳磺酰氯化合物。第二步反應(yīng)為可逆反應(yīng)，通過(guò)加入過(guò)量氯磺酸（2-5倍）、或采用化學(xué)法去除硫酸（如加適量的NaCl，收率由76%--90%）得高收率的芳磺酰氯。芳香化合物若與等摩爾比或稍過(guò)量的氯磺酸反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是芳磺酸；若與過(guò)量很多的氯磺酸反應(yīng)，產(chǎn)物則是芳磺酰氯。2.特點(diǎn):氯磺酸為磺化劑的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，得到產(chǎn)品較純，副產(chǎn)物氯化氫可在負(fù)壓下排出（可用水吸收制成鹽酸），有利于反應(yīng)進(jìn)行完全。缺點(diǎn)：價(jià)格較高，且分子量大，引入一個(gè)磺酸基的磺化劑用

8、量較多，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫具有強(qiáng)腐蝕性。3.應(yīng)用特點(diǎn):氯磺酸主要適用于制取芳香族磺酰氯。（1）實(shí)例一：對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯的制備：（2）實(shí)例二：利尿降壓藥氫氯噻嗪中間體的制備：（3）實(shí)例三：降血糖藥甲苯磺丁脲中間體對(duì)甲基苯磺酰氯的制備：