7[1].1單晶生長

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1、第七章單晶生長主講：范梅仙化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院08科學(xué)教育（一）晶體：自然界中物質(zhì)的存在狀態(tài)有三種：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。也即：氣相、液相和固相。固體又可分為兩種存在形式：晶體和非晶體。晶體分為：單晶、多晶、非晶。晶體(crystals)：組成晶體的結(jié)構(gòu)粒子（分子、原子、離子）在三維空間有規(guī)則地排列在一定的點上，這些點周期性地構(gòu)成有一定幾何形狀的無限格子，叫做晶格。晶體具有以下特性：（1）均勻性；（2）各向異性；（3）固定熔點；（4）規(guī)則外形；（5）對稱性。（二）晶體：（1）均勻性：晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。（2）各向異性：晶

2、體種不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。（3）固定熔點：晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，熔化時，各部分需要同樣的溫度。（4）規(guī)則外形：理想環(huán)境中生長的晶體應(yīng)為凸多邊形。（5）對稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對稱性。單晶(singlecrystal)：指凝固過程中經(jīng)嚴謹控制，原子的聚集僅從一處成長，形成僅有一個晶粒且未具有晶界缺陷的結(jié)晶材料。多晶：指材料內(nèi)的數(shù)個晶粒是由排列方向并不相同的原子群所組成，而晶粒與晶粒間會產(chǎn)生“晶界”的結(jié)構(gòu)缺陷。非晶：非晶是從大于分子以上的尺度來看，它是一種不具規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)材料。這類材料無長程有序排列，但

3、在短程內(nèi)，原子排列仍然有些規(guī)律性。一個晶粒就是單晶，多個晶粒就是多晶，沒有晶粒就是非晶。（三）晶體我們吃的鹽是氯化鈉的結(jié)晶，味精是谷氨酸鈉的結(jié)晶，冬天窗戶玻璃上的冰花和天上飄下的雪花，是水的結(jié)晶。水晶飾品§7.1從溶液中生長晶體基本原理：將原料溶解在溶劑中，采用適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤哼^飽和，使晶體在其中生長。從溶液中生長晶體過程中最關(guān)鍵因素是控制溶液的過飽和度。外部條件對生長單晶的影響：（1）溫度：a.溫度越高：晶體越完善，生長越快，缺陷多。b.低溫合成：-78–70oC；水熱和溶劑熱：70–250oC；高溫合成：250oC以上；c.

4、升溫、降溫速度影響晶體生長與外形：越慢越好(程序控溫)。（2）濃度:溶液越稀，晶體大，缺陷少，晶體數(shù)量少或沒有。（3）溶劑：a.混合均勻是關(guān)鍵：相似相溶；充分攪拌。b.常用溶劑：水；甲醇或乙醇(<160oC);DMF二甲基甲酰胺(<90oC);DMSO二甲基亞砜(很弱的氧化性，<150oC);乙二醇；混合溶劑。（4）pH：pH值的影響相當(dāng)復(fù)雜，包括通過影響溶解度，改變雜質(zhì)活性等間接或直接影響晶體生長。實驗培養(yǎng)晶體較適合的pH值是6.5-7.0。常用酸堿:HClO4;H2SO4;HCl;MOH(Na,K,Li);尿素;氨水;Et3N

5、,C6H5NR2(R=Et,Me),MeNH2等等。§7.1從溶液中生長晶體溶解中生長晶體的具體方法：降溫法、流動法、蒸發(fā)法、凝膠法、電解溶劑法等。維持過飽和度的途徑：根據(jù)溶解度曲線，改變溫度；除去溶劑，改變?nèi)芤撼煞?；通過化學(xué)反應(yīng)控制過飽和度；用亞穩(wěn)相來控制過飽和度1.降溫法基本原理：利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。關(guān)鍵：晶體生長過程中掌握適合的降溫速度，使溶液處在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)內(nèi)并維持適宜的過飽和度。要求：物質(zhì)溶解度溫度系數(shù)不低于1.5g/kg溶液?℃1.降溫法降溫法控制晶體

6、生長的關(guān)鍵是掌握合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)并維持合適的過飽和度。降溫速度取決于：晶體的最大透明生長速度；溶解度的溫度系數(shù)；溶液的體積V(mL)和晶體生長表面積S之比，簡稱體面比。最好緩慢減小降溫幅度。2.流動法(溫差法)優(yōu)點：將溶液配置，過熱處理，單晶生長等操作過程分別在整個裝置的不同部位進行，而構(gòu)成了一個連續(xù)的流程，可以生長大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶而不受晶體溶解度和溶液體積的限制。1.原料2.過濾器3.泵4.晶體5.加熱電阻絲3.蒸發(fā)法基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)，使溶液保持在過飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長。特點：比較適合

7、于溶解度較大而溶解溫度系數(shù)很小或者是具有負溫度系數(shù)的物質(zhì)。與流動法一樣也是在恒溫條件下進行的。4.凝膠法基本原理：以凝膠作為擴散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)通過凝膠擴散，緩慢進行。優(yōu)點：適于生長溶解度十分小的難溶或?qū)崦舾械奈镔|(zhì)的晶體。缺點：在溶液凝膠界面附近濃度剃度較大，容易形成較多的晶核，堵塞擴散路徑。CaCl2濃溶液含酒石酸的凝膠長成的酒石酸鈣晶體(a)(b)5.電解溶劑法基本原理：電解法來分解溶劑，使溶液處于過飽和狀態(tài)。只適用于溶劑可以被電解并且其產(chǎn)物容易從溶液中移去的體系，同時要求培養(yǎng)的晶體物質(zhì)在溶液中能導(dǎo)電

8、而又不電解。特別適用于穩(wěn)定的離子晶體的水溶液體系。Theend!Thankyou!