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《高分子材料的結(jié)構(gòu)特征》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、結(jié)晶形態(tài):由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形。7.3高分子材料的結(jié)晶態(tài)為了理解高分子結(jié)晶特點，我們首先介紹高分子結(jié)晶體的結(jié)構(gòu)與小分子晶體的差異：1）晶胞由鏈段組成2）折疊鏈高分子鏈在大多數(shù)情況下以折疊鏈片晶形態(tài)構(gòu)成高分子晶體。3）高分子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)重復(fù)單元構(gòu)成高分子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)重復(fù)單元有時與其化學(xué)重復(fù)單元不相同。4）結(jié)晶不完善由于高分子鏈內(nèi)以原子共價鍵連接，分子鏈間存在vanderWaals力或氫鍵相互作用，使得其結(jié)晶時，自由運動受阻，妨礙其規(guī)整堆砌排列，使高分子只能部分結(jié)晶并且產(chǎn)生許多畸變晶格及缺陷——結(jié)晶不完善．所謂
2、結(jié)晶高分子，實際上是部分結(jié)晶，其結(jié)晶度常常在50％以下，單晶尺寸很小(<0.1mm)5）結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及多重性結(jié)晶高分子通常系結(jié)晶、非晶、中間層、“液態(tài)結(jié)構(gòu)”、亞穩(wěn)態(tài)等共存體系，常是處在熱力學(xué)不平衡狀態(tài)，因此它的熔點不是一個單一溫度值，是一個溫度范圍(熔限)．加于高分子一個很小外場力，有時可以在很大程度上改變部分高分子中結(jié)晶—非晶的平衡態(tài)，有利于高分子結(jié)晶提高熔點．對高分子結(jié)晶不僅要考慮如通常低分子結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，還要考慮高分子的宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù)見表7-6。聚合物結(jié)晶過程的特點聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，
3、有三個特點：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間的溫度范圍內(nèi)進行。這是因為聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運動困難，難以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長?！?.3.1高分子結(jié)晶特點結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算：Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。一般最初結(jié)晶速度
4、較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。（3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融范圍，也稱熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越愈簡單、
5、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。（2）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進行，有的則能加速結(jié)晶。能促進結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。結(jié)晶對聚合物性能的影響結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚
6、合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。小分子晶體中重復(fù)單元的排列長鏈大分子如何排列？聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型(一)40年代Bryant的纓狀膠束模型(Fringed－micellemodel)(二)50年代Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型(FoldedChainmodel)(三)60年代初Flory提出的插線板模型(Switchboardmode
7、l)§7.3.4高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型1.纓狀模型其認(rèn)為結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取向的；非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。這是一個兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶(或膠束)分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點，如晶區(qū)部分具有較高的強度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。2.折疊鏈模型Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。Fis
8、cher提出鄰近松散折疊模型。三種方式:(a)規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)近鄰折疊。3.Flory插線板模型Flory認(rèn)為組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從一個片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進入另一個晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互
