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1、第7章高分子材料的結構特征一級結構結構單元的化學組成結構單元的構型分子鏈的構造共聚物的序列結構二級結構高分子鏈的形態(tài)(構象)高分子的大小(分子量及分布)高分子鏈的結構聚集態(tài)結構晶態(tài)結構非晶態(tài)結構取向態(tài)結構液晶態(tài)結構織態(tài)結構高聚物的結構三級結構近程結構遠程結構高分子結構的特點(與小分子物質相比)獨特的鏈結構。高分子是由很大數目(103——105數量級)的結構單元組成的,每一個結構單元相當于一個小分子高分子鏈具有柔順性。一般高分子的主鏈都有一定的內旋轉自由能,可以使主鏈彎曲而具有柔性高分子結構具有多分散性。高分子聚集狀態(tài)
2、具有復雜性。高分子聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分,且晶態(tài)存在很多缺陷,有序性也較差。7.1高分子鏈的近程結構近程結構:結構單元的化學組成、鍵接方式、鍵接序列、空間立構、支化與交聯。高分子是由單體通過聚合反應連接而成的鏈狀分子。并非所有元素都能形成高分子鏈,能成鏈的元素是可數的,成鏈能力最強的是碳,其次是硫和硅,氧和氮在特殊條件下可成鏈,目前無實際意義。合成高分子的單體都必須至少具有雙官能基團的結構:(三種基本的基團類型)§7.1.1結構單元的化學組成按化學組成不同聚合物可分成下列幾類:碳鏈高分子:主鏈(鏈原子)完全由C原子
3、組成。雜鏈高分子:主鏈原子除C外,還含O,N,S等雜原子。元素有機高分子:主鏈原子不含碳元素,側鏈含有機取代基。無機高分子:主鏈上不含碳元素,也不含有機取代基。碳鏈高分子分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成,多由加聚反應制得。如:聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。聚乙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工、易燃燒、易老化、一般為通用塑料。來源豐富、價廉、產量大、用途廣。雜鏈高分子分子主鏈上除碳原子以外,還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環(huán)聚合反
4、應制得。例如:聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龍—66耐熱性好、強度較高,多為工程塑料帶有極性,易水解和酸解。聚碳酸酯元素有機高分子主鏈不含碳原子,而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成,側基含有有機基團。如:有機硅橡膠。聚二甲基硅氧烷優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。無機高分子主鏈不含碳原子,而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成,側基也不含有機基團。如:聚二硫化硅。聚二硫化硅耐熱性好、強度低。SiSSSiSSSiSS§7.1.2結構單元的連接方式(1)均聚物單體單元的連接方式由一種
5、單體生成的聚合物稱為均聚物。(A)化學結構對稱的烯類單體(如乙烯等)、開環(huán)聚合反應等,均聚時單體都是以某種確定方式連接的,只有一種結合方式。(B)對于單烯類(CH2=CHR)和(CH2=CHR1R2)類單體,由于具有不對稱取代,其單體單元在聚合過程中可能的鍵接方式有三種,如果把有取代基的一端稱作“頭”,把亞甲基的一端稱作“尾”,則三種鍵接方式為:①頭—頭(尾—尾)鍵接、②頭—尾鍵接、③無規(guī)則鍵接頭—頭(尾—尾)、頭—尾兩種方式同時出現。⑴聚合物單體的連接方式1)頭-尾連接:2)頭-頭或尾-尾連接:3)無規(guī)則連接:§7
6、.1.2結構單元的連接方式由結構單元的聯結方式不同所產生的異構體稱為順序異構體。實驗證明,在自由基或離子型聚合的產物中,大多是頭-尾鍵接的。⑵共聚物中單體的連接方式(以AB兩種單體共聚為例)共聚物的概念:指有兩種以上單體單元所組成的聚合物。(二聚物、三聚物、四聚物、五聚物-------)對于共聚物,以A、B二單體構成的二元共聚為例:根據單體聚合的位置不同分成:無規(guī)則共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。⑵共聚物中單體的連接方式(以AB兩種單體共聚為例)1)無規(guī)則共聚:—ABBABBABAABAA—2)交替共聚
7、:—ABABABABABAB—3)嵌段共聚:—AAAABBAAAABB—4)接枝共聚:(1)無規(guī)共聚(random)——兩種單體無規(guī)則地平行聯結ABAABABBAAABABBAAA由于兩種單體無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用,也改變了分子間的相互作用,因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同。例1:PE(聚乙烯),PP(聚丙烯).是塑料,但乙烯—丙烯無規(guī)則共聚的產物為橡膠。例2:PTFE(聚四氟乙烯)是塑料,不能熔融加工,但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。(2)嵌段共聚(block)AAA
8、AAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB-例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂(如做鞋底的“牛筋底”熱塑性丁苯橡膠)就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物,其分子鏈的中段是聚丁二烯(順式),兩端是聚苯乙烯。(3)接枝共聚(graft)ABS樹脂是丙烯腈A、丁二烯B和苯乙烯S的三元共聚物,共聚方式上無規(guī)與接枝共聚相結合。ABS兼有三種組分的特性:A: