溶膠-凝膠法制備納米粉體

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1、第8章溶膠-凝膠法制備納米粉體黃劍鋒溶膠-凝膠法制備粉體過程是將所需組成的前驅(qū)體溶劑和水配成混合溶液，經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成透明溶膠，并逐漸凝膠化，再經(jīng)過干燥，熱處理后，即可獲得所需粉體材料。溶膠-凝膠技術(shù)的特點是：用液體化學(xué)試劑或溶膠為原料，反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，生成穩(wěn)定的溶膠體，放置一定時間后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其中含有大量液相，可借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)。優(yōu)點：增進(jìn)多元組分體系的均勻性，均勻度可達(dá)分子或原子尺度；反應(yīng)過程易于控制；不同的工藝過程，同一原料可用于不同制品；可制得表面積很大的凝膠或粉體。8.1溶膠-凝膠法制備納米粉體的種類及方法傳統(tǒng)

2、的膠體溶膠-凝膠法金屬有機(jī)化合物聚合凝膠法金屬醇鹽水解法金屬螯合凝膠法有機(jī)聚合玻璃凝膠法原位聚合法及聚合螯合法聚合物前驅(qū)液法表8-1溶膠-凝膠法合成的粉體材料粉體名稱主要用途SiO2，Al2O3光纖、陶瓷、玻璃、催化劑載體等TiO2，ZrO2陶瓷、光纖、催化劑等BaTiO3，LiNbO3，電容器、鐵電材料等SnO2氣敏材料α-Fe2O3磁粉ZnO導(dǎo)電材料、發(fā)光材料SiC耐火材料，磨具等羥基磷灰石(HAP)陶瓷粉體，生物活性材料YBa2Cu3O7-δ高臨界溫度超導(dǎo)材料LaCoO3氣敏材料，催化劑3A12O3·2SiO2耐火材料，添加劑La0.8Sr0

3、.2FeO3氣敏材料ZnS，CdS半導(dǎo)體(Pb，La)(Zr，Ti)O3光敏閥門，光電顯示器8.2溶膠-凝膠法制備納米粉體材料的過程及控制8.2.1溶膠-凝膠法制備納米粉體材料的過程8.2.2溶膠-凝膠法制備納米粉體材料的工藝控制溶膠-凝膠法制備納米粉體時，影響溶膠-凝膠過程的因素很多，主要包括加水量、催化劑、溶膠濃度、反應(yīng)溫度和絡(luò)合劑。1溶劑的選擇①不同的溶劑形成的溶膠，溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化的時間，即膠凝時間有很大的差別，得到的粉體粒徑也稍有不同。②溶劑的飽和蒸氣壓高，易揮發(fā)，則干燥速度快，但也容易引起凝膠開裂。③溶劑的表面張力是決定凝膠內(nèi)毛細(xì)管力大小

4、的一個因素，因而也對凝膠的開裂有影響。2加水量的影響研究表明：加水量對醇鹽水解縮聚物的結(jié)構(gòu)有重要的影響。加水量少，醇鹽分子被水解的烷氧基團(tuán)少，水解的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物，反之則易于形成高度聯(lián)交的產(chǎn)物。3醇鹽品種及其濃度的影響①同一種元素的不同醇鹽的水解速率不同，Chen等發(fā)現(xiàn)，用Si(OR)4制備的SiO2溶膠的膠凝時間隨R基中C原子數(shù)增加而增大，這是因為隨烷基中碳原子數(shù)增加，醇鹽的水解速率下降。②在制備多組分氧化物溶膠時，不同元素醇鹽的水解活性不同，但如果選擇合適的醇鹽品種，可使它們的水解速率達(dá)到較好的匹配，從而保證溶膠的均勻性。

5、③起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當(dāng)。作為溶劑的醇加入量過多時，將導(dǎo)致醇鹽濃度的下降，使已水解的醇鹽分子之間的碰撞幾率下降，將會延長凝膠的膠凝時間。但醇的加入量過少，醇鹽濃度過高，水解縮聚產(chǎn)物濃度過高，容易引起粒子的聚集或沉淀。4pH值的影響為調(diào)整溶膠的pH值而加入的酸或堿實際上起催化劑的作用。由于催化機(jī)理不同，對同一種醇鹽的水解縮聚，酸催化和堿催化往往產(chǎn)生結(jié)構(gòu)和形態(tài)不同的水解產(chǎn)物。催化劑的加入量也很重要。如Ti(OC4H9)4的水解速度很快，加水時很容易生成沉淀，但加入足量鹽酸，使溶液保持一定的值，即使將所需的水量一次加入，也能獲得穩(wěn)定的溶膠。5陳

6、化時間的影響凝膠在陳化的過程中，由于粒子接觸時的曲率半徑不同，導(dǎo)致它們的溶解度產(chǎn)生區(qū)別。另外，在陳化過程中凝膠還會發(fā)生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的平均粒徑的增加。陳化時間過短，顆粒尺寸分布不均勻；時間過長，粒子長大、團(tuán)聚，不易形成超細(xì)結(jié)構(gòu)，因此陳化時間的選擇對粉體的微觀結(jié)構(gòu)非常重要。隨陳化時間的增加，在一段時間以內(nèi)，粒子緩慢生長，隨陳化時間的延長，粉體的粒徑顯著增大。6凝膠干燥條件的影響凝膠經(jīng)過干燥才能夠得到所需的顆粒粉體。與普通粉體干燥有所不同的是Gel干燥階段體積收縮會導(dǎo)致組織結(jié)構(gòu)損壞并影響超細(xì)顆粒的性能。凝膠干燥技術(shù)：

7、超臨界干燥技術(shù)、冷凍干燥技術(shù)、共沸蒸餾法。7煅燒溫度的影響煅燒目的：在干凝膠中含有化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)，還有物理吸附的有機(jī)溶劑和水須通過煅燒過程來除去，另外，通過煅燒可使粉料的可使粉料的相組成滿足要求。煅燒過程中的反應(yīng)：加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇，約在265～300℃發(fā)生－OR基的氧化，300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的－OH基。注意事項：由于各種氣體(CO2、H2O、ROH)的釋放，加之－OR基在非充分氧化時還可能碳化，在制品中留下碳質(zhì)顆粒，所以升速率不宜過快。8粉體團(tuán)聚問題團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生：隨著粉體的不斷微細(xì)化，顆粒間表面作用力

8、的增強(qiáng)將導(dǎo)致團(tuán)聚體的出現(xiàn)。分類：軟團(tuán)聚、硬團(tuán)聚團(tuán)聚的影響：團(tuán)聚體含量高對燒結(jié)的阻礙作用就大，氣孔率高；團(tuán)聚體尺寸大則導(dǎo)致燒