芳環(huán)的親電取代親核取代反應(yīng)芳環(huán)取代基的反應(yīng)

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1、ElectrophilicandNcleophilicSubstitutionsatAromaticRings,ReactionsofSubstituentsofAromaticRings第七講芳環(huán)的親電取代親核取代反應(yīng)芳環(huán)取代基的反應(yīng)本章主要內(nèi)容一、苯的親電取代反應(yīng)及機(jī)制二、取代基對苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響三、稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)四、芳香雜環(huán)的親電取代反應(yīng)五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應(yīng)六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)——芳香重氮鹽的形成及其在合成中的應(yīng)用一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制1.Mechanism:Step1:類似烯烴，親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的pi-鍵，形成碳正離子Step2:這

2、一步與烯烴不同，不是發(fā)生親核試劑對苯環(huán)進(jìn)行加成，而是脫去一個質(zhì)子，回復(fù)到穩(wěn)定的芳香性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)生取代反應(yīng)。一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制ActivatedElectrophiles(活化的親電試劑)—Cationformationbyreactionofanelcerophilewithanaromaticringisaccompaniedbythelossofaromaticstabilization.正離子的形成伴隨著芳香性的喪失—Therefore,theelectrophilethatcaneffectaromaticsubsitutionofbenzenemus

3、tbemorereactivethanthoseadditiontoalkenes.因此，與苯環(huán)反應(yīng)的親電試劑需要更高的反應(yīng)活性親電試劑的分類1.強(qiáng)親電試劑，能取代致活和致鈍的芳環(huán)：——Cl-Cl+--AlCl3——Br-Br+--FeBr3——I+(obtainedbyI2+HNO3)——+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)——+SO3H(fromH2SO4)orSO32中等強(qiáng)度親電試劑，能取代致活、不能取代致鈍的芳環(huán)：——R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)——RC+=O(obtainedbyRCOCl+AlCl3)———R2C=O+H(obt

4、ainedbyR2C=O+H+)3弱親電試劑，只能取代高活化的芳環(huán)：苯環(huán)上的電子為芳香取代反應(yīng)供給了電子，很多親電試劑能與之反應(yīng)其范圍遠(yuǎn)比烯、炔加戊反應(yīng)為廣泛?？梢杂靡粋€統(tǒng)一的反應(yīng)機(jī)理來解釋這些取代反應(yīng)，雖然反應(yīng)酌動力學(xué)、自由能—反應(yīng)曲線對每一種親電試劑來說可以是不一樣的，但若干中間步驟基本上是相似的.取代反應(yīng)中發(fā)生絡(luò)合物的證據(jù)有好幾個方面,用標(biāo)記同位素方法研究取代速度是其中之一。如果質(zhì)子的離去關(guān)系到親電取代速度，則環(huán)上速度顯示第一級的同位素效應(yīng)。對硝化和一些快速取代反應(yīng)看不出這種同位素效應(yīng)。例如苯上有五個氘的硝基苯在硝化時與普通硝基苯的硝化沒有什么差別。缺乏同位素效應(yīng)說明退

5、減質(zhì)子是一步快步驟。但并非都是如此某些芳香取代反應(yīng)顯示kH/kD比值在1—2之間，說明存在著同位素效應(yīng),這是與。絡(luò)合物機(jī)理一致酌，因為這種絡(luò)合物退減質(zhì)子較慢，成為決定速度的步驟.從而證明了絡(luò)合物中間體。一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制2.Reactioncoordinatediagrams:一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制3.Thefivemostcommonelectrophilicaromaticsubstitutionreactionsarethefollowing:一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制以上幾種親電取代反應(yīng)僅親電試劑不同：——Cl-Cl+--AlCl3——Br-Br+-

6、-FeBr3——I+(obtainedbyI2+HNO3)——+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)——+SO3H(fromH2SO4)orSO3——R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)——RC+=O(obtainedbyRCOCl+AlCl3)一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制(1)Halogenation一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制(1)Halogenation一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制(2)Nitration一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制(3)Sulfonation——reversiblereaction磺化反應(yīng)是可逆的，存在動力學(xué)和熱力學(xué)控制的競爭

7、一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制(4)Friedel-CraftsAlkylation(傅氏烷基化)Note:Rearrangementmayoccurinalkylation一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制(4)Friedel-CraftsAlkylation(傅氏烷基化)1010(5)Friedel-CraftsAcylation(傅氏?；?一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制注意使用不同的酰化試劑時，催化劑的用量是不同的>1.0eq.>2.0eq.沒有重排問題一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制思考題：如何從苯合成正丁