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1、第九章芳環(huán)上的取代反應§25.1芳環(huán)上的親電取代在沒有取代基的情況下,芳香族化合物可以起親電取代反應(H被取代)。這類反應使芳烴成為各種衍生物,在合成上有廣泛的用途,對于它們的機理也進行了比較全面的研究。大多數(shù)親電取代反應是照下列模式進行的,即親電試劑進攻芳環(huán),生成σ-絡合物,然后離去基團(H)以正離子形式離去。通常第二步快于第一步,即σ-絡合物的生成是決速步,這種機理也稱為Ar-SE.25.1.1σ-絡合物σ絡合物又稱為Wheland絡合物或芳基正離子。有的σ絡合物可以分離鑒定。例如,2,4,6-三甲基苯與EtF和BF3
2、在低溫下反應,生成熔點為-15oC的固體,加熱后分解成乙基化產(chǎn)物:有的σ絡合物可以用NMR檢測出來。例如,苯在超強酸(HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2)中,-134oC下生成的σ絡合物的13CNMR的化學位移為:C(3):178.1;C(1),C(5):186.6;C(2),C(4):136.9;C(6):52.2.說明正電荷主要分布在1,3,5位碳原子上(這種絡合物的酸性很強,pKa<-10).在以上例子中,介質(zhì)的親核性非常弱,不會進攻σ絡合物;在一般的親電取代實驗條件下,σ絡合物的壽命很短,用光譜方法檢測不出。
3、在某些特別的反應中由反應產(chǎn)物可以推測σ絡合物的存在。例如,在下列反應中生成的螺環(huán)化合物可能是由σ絡合物起分子內(nèi)反應生成的25.1.2本位取代親電試劑除了進攻苯環(huán)上沒有取代基的碳原子外,也會進攻已經(jīng)有取代基的碳原子,這在硝化和鹵代反應中是早已知道的現(xiàn)象。硝化反應中的本位進攻研究較多。例如,在對甲基異丙苯的硝化中,除了正常的產(chǎn)物外,大約還生成10%的對硝基甲苯:為什么在甲基鄰位特別活潑,為什么有對硝基甲苯生成?對這些問題的研究導致提出Ipso機理。對甲異丙苯在0oC硝化時(硝化劑為CH3CO2NO2),能分離到順二烯和反二烯e
4、(41%),此外還有g(41%)、c(8%)和對硝基甲苯(10%).若用H2SO4處理二烯e,則導致e定量地轉(zhuǎn)變?yōu)間.硝化中間體d的命運,取決于溶劑.在濃H2SO4中,它幾乎全部重排為鄰位取代苯鎓離子f(benzeniumion),再失去H+,得產(chǎn)物g.在H2SO4水溶液或親核的有機溶劑中,d能被親核試劑捕獲,得到e.e曾被分離,并鑒定.因此對甲基異丙苯的最活潑位置是C1,中間體d優(yōu)勢地生成,以前觀察到的C2上明顯的高活性,其實是由于硝基從C1位遷移到C2上的結果。所以對鄰間對分速率因子也產(chǎn)生了懷疑。Perrin發(fā)現(xiàn),在I
5、pso取代中,離去基的離去能力為:H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+.所以如下的反應中溴被取代的情況也會發(fā)生。親電試劑進攻在烷基取代的碳上也會發(fā)生,但烷基是很差的離去基團,其結果不是重排到鄰位,就是被親核試劑結合到對位,形成如e那樣的中間體。25.1.3π絡合物芳環(huán)上的π-電子同烯鍵上的π-電子一樣,也可以與親電試劑,如Br2,I2,Ag+,HCI等生成π絡合物,它們的性質(zhì)不同于σ絡合物。例如,苯與HCl生成的π絡合物沒有顏色,也不導電,苯與DCl生成的π絡合物分解后,回收的苯不含氘;而苯與HCl和AlCl3生成的σ絡
6、合物有顏色,導電,苯與DCl和AlCl3生成的絡合物分解后回收的苯中含有氘。因此,有人提出:在芳環(huán)的親電取代反應中先生成π絡合物,再變成σ絡合物,最后得到取代產(chǎn)物:25.1.4動力學同位素效應當一個反應進行時,在決定反應速率的步驟中發(fā)生了反應物分子的同位素鍵的斷裂,將顯示初級動力學同位素效應。最常見的是,反應物分子中的氫被氘取代后,反應時有速率上的不同,這種變化稱為氘同位素效應,用kH/kD表示。例如下列反應有動力學同位素效應,說明質(zhì)子是在決速步的失去的:在芳香親電取代反應中,氘同位素效應接近于1,說明碳氫鍵不是在決速步斷
7、裂的:在2,4,6-三叔丁基苯的溴化反應中,kH/kD=3.6,這是由于在σ絡合物中Br和H分別位于環(huán)平面的前后,失去H+變成產(chǎn)物時,迫使體積大的溴原子擠在兩個鄰位叔丁基之間,位阻使k2變小,成為決定反應速率的步驟:25.1.5定位規(guī)律親電取代反應中取代基的定位首先是根據(jù)取代基是給電子或吸電子推測它們是使芳環(huán)活化或鈍化,再根據(jù)取代基的電效應(場效應及共振效應)來推測其主要產(chǎn)物為鄰、對位或間位取代。三種芳基正離子的共振結構中,進攻鄰、對位都有一個特別不穩(wěn)定的結構式(電子受體與帶正電荷的碳原子直接相連),它們的能量較高,而間位
8、進攻所產(chǎn)生的芳基正離子相對較為穩(wěn)定,因此主要生成間位產(chǎn)物。三氟甲基是電子受體,它的場效應為–I,親電取代中生成的三種芳基正離子的共振式為:氨基是電子給體(給電子取代基),使芳環(huán)活化,它的場效應為––I,共振效應為+M,前者較弱而后者很強,它的定位作用應根據(jù)共振效應推測。在取代反應中生成的三種芳基正離子的