磷化成膜機(jī)理研究

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1、磷化成膜機(jī)理研究磷化成膜機(jī)理比較復(fù)雜,至今尚沒(méi)有統(tǒng)一完整的理論,不同的磷化體系,同材質(zhì)的磷化，反應(yīng)原理不同。首先，磷化劑在水溶液中發(fā)生電離，隨溫度的升高，離解度增大。在一定的溫度下處于平衡狀態(tài)。當(dāng)金屬與磷化液接觸吋,鋼鐵受游離酸的侵蝕而發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生的氮?dú)獗蝗芤褐械难趸瘎┭趸伤?，同時(shí)部分F/離子也被溶液中的氧化劑氧化成Fe3+,Fk與P0廣生成FcPOJj戈為殘?jiān)?，部分F/參與成膜反應(yīng)。這些反應(yīng)都是發(fā)生在金屈表而。由于反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)的平衡被打破，平衡向右移動(dòng)，同時(shí)，反應(yīng)的發(fā)生加速了溶液的電離，電離出越來(lái)越多的Zn^和P0廣使得

2、金屬表面附近的ZrAP0?-和F/的濃度過(guò)飽和，當(dāng)大于Zn3(P04)2或Z%Fe(POj2的溶度積時(shí),不溶性的磷酸止鹽就沉積在溶液與金屬的界面上，由此形成磷化膜。在生成磷化膜的同時(shí)，由于消耗掉Z十及POf使得反應(yīng)平衡繼續(xù)右移，這樣，從Zn(H2POJ2屮又電離出HZn'PO?等離子，溶液乂處于新的平衡中?？梢钥闯?，磷化液就是一種緩沖溶液，在生產(chǎn)屮，它-?直處于-?種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)中，金屬表面的活性點(diǎn)增多，即晶核增多，有利于磷化膜的結(jié)晶，這也是表面調(diào)整的理論基礎(chǔ)。實(shí)際的磷化反應(yīng)比上而描述的過(guò)程復(fù)雜得多，因?yàn)榱谆哄鴥硬煌难趸瘎?/p>

3、催化劑、絡(luò)合劑、促進(jìn)劑等，還有許多副反應(yīng)發(fā)生，因而就會(huì)有沉渣及絮狀物的產(chǎn)生，需要定期對(duì)槽液進(jìn)行調(diào)整、過(guò)濾、沉淀。磷化成膜機(jī)理初探金屬溶解反應(yīng)導(dǎo)致局部陰極區(qū)域界面液的酸度下降，從而形成過(guò)飽和溶液，在pll二4?5時(shí)，出現(xiàn)磷化液中磷酸鹽的起始沉淀點(diǎn)(PIP),ill現(xiàn)起始沉淀點(diǎn)的pH值隨溶液小POJ/Zr??比值的升高而提高。最先形成的不完善的磷酸鐵、氧化鐵混合物組成的鈍化膜，也可作為供磷化膜增長(zhǎng)的品核。由金屈表而結(jié)構(gòu)來(lái)看，表而存在著供磷化膜生產(chǎn)的“活性屮心”，該活性中心具有一定的能級(jí)、數(shù)量和表面分布，活性中心的能級(jí)決定晶核生成的難易

4、程度，活性屮心的數(shù)量和表面分布影響到晶核的數(shù)量和分布，從而影響磷化膜的粗細(xì)和致密性，晶核生成速率隨活性中心數(shù)量而增加，但主要的制約因素還是活性中心的能級(jí)。磷化膜在金屈品格基礎(chǔ)上的取向和排列同金屈品體相似，即品格周期相一致，如磷化膜晶體的取向、接r規(guī)律。磷化膜晶格在金屬晶體上排列整齊，且兩者之間又有較強(qiáng)的作用力，形成的磷化膜就致密，附著力強(qiáng)。晶核都是在反應(yīng)開(kāi)始后不久生成的，隨后的結(jié)晶過(guò)程只是晶粒的長(zhǎng)大，而晶粒數(shù)并不增加，一般情況卜，單位面積（CH?）的鋼鐵表面，有幾十萬(wàn)至幾百萬(wàn)個(gè)品粒。鋼鐵表而品粒界而處都是品粒形成的活性屮心，所以鋼

5、鐵品粒組織越小，磷酸鹽結(jié)晶的析出度就越大。噴淋磷化和浸漬磷化的晶核牛成數(shù)有很大的差別，一般噴淋磷化生成的晶核多，磷化膜細(xì)致。金屬表面的狀態(tài)，可以用化學(xué)表調(diào)劑進(jìn)行表面調(diào)整，如用磷酸鈦膠體溶液、錨鹽懸浮液等調(diào)整以后，改善了金屬表面活性中心的密度，有助于提高磷化膜的質(zhì)量和生成速率。另外，還可通過(guò)機(jī)械活化手段，如砂紙打磨、擦拭來(lái)捉高品核的數(shù)量，來(lái)加快成膜速度。因?yàn)榫Ш藬?shù)量與金屬表面粗糙度成正比，打磨可增加金屬表面的粗糙度，使得到的磷化膜細(xì)致；而擦拭作用則給了金屬表面能快速不斷的接觸的新的磷化液，從而提高成膜的速度，加快反應(yīng)的進(jìn)行。磷化基本

6、原理磷化過(guò)程包描化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。不同磷化體系、不同基材的磷化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。雖然科學(xué)家在這方面已做過(guò)大量的研究，但至今未完全弄清楚。當(dāng)今,各學(xué)者比較贊同的觀點(diǎn)是磷化成膜過(guò)程主要是由如下4個(gè)步驟組成：a.酸的浸蝕使基體金屈表面I「濃度降低Fe-2e->Fe2+2H+2e->2[H]->H2tb.促進(jìn)劑（氧化劑）加速界面的M濃度進(jìn)一步快速降低［氧化劑］+山］->［還原產(chǎn)物］+出0Fe2++［氧化劑］-Fe3++［還原產(chǎn)物］（2）由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應(yīng)（1）的速度,進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H?濃度急劇下降。同

7、時(shí)也將溶液中的F/氧化成為Fe3*c?磷酸根的多級(jí)離解由于金屬表面的K濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級(jí)離解平衡向右移動(dòng)，最終會(huì)離解出poZod.磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜當(dāng)金屬表面離解出的P0.廠與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2Mn2Ca2Fe2+）達(dá)到溶度積常數(shù)◎時(shí)，就會(huì)形成磷酸鹽沉淀，磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜。2Zn2f+Fe2f+2P0.13"+H20->Zn2Fe(P04)2?4H20I(4)3Zn2++2P043'+4H20->Zn3(PO.)2?4H20I(5)磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成

8、為磷化晶粒，無(wú)數(shù)個(gè)晶粒緊密堆集形成磷化膜。磷化溶液中離子濃度對(duì)磷化液的影響（1）F/離子，在常溫和中溫磷化液中保持一淀數(shù)量的F/離子，能提高磷化膜厚度和抗蝕性能。但F/離子易被氧化成Fe，而沉淀。當(dāng)它轉(zhuǎn)變成磷酸高鐵,溶液呈乳白色時(shí)，磷化膜幾乎不能生