磷化成膜機(jī)理.doc

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1、磷化成膜機(jī)理1、化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程所用的磷化液都是由磷酸、堿金屬或重金屬的磷酸二氫鹽及氧化性促進(jìn)劑組成的酸性溶液。因此，整個(gè)磷化過(guò)程都包括含有基體金屬的溶解反應(yīng)、難溶磷酸鹽結(jié)晶沉積的成膜過(guò)程及氧化性促進(jìn)劑的去極化作用?；w金屬的溶解磷化液的PH值一般都在2~5.5之間，呈酸性。因此當(dāng)金屬和此酸性溶液接觸時(shí)，必然發(fā)生由局部陽(yáng)極和局部陰極反應(yīng)組成的金屬溶解過(guò)程：局部陽(yáng)極MeMe2++2e局部陰極2H++2eH2↑成膜反應(yīng)由于局部陰極區(qū)域H+被還原而消耗，酸度下降，使得在第一階段形成的可溶性二價(jià)金屬磷酸二氫鹽離解成溶解度較小的磷酸一氫鹽

2、：Me（H2PO4)2MeHPO4+H3PO4只要PH上升到一定程度，則主要離解成不溶性二價(jià)金屬磷酸鹽。此離解則比較迅速：Me（H2PO4)2MeHPO4+4H3PO4同時(shí)MeHPO4Me3（PO4)2+H3PO4難溶的Me3（PO4)2在金屬表面的陰極區(qū)域沉積析出。當(dāng)整個(gè)陰極區(qū)域都被沉積物覆蓋時(shí)，成膜反應(yīng)結(jié)束，從而在金屬表面形成完整的磷化膜覆蓋。由于成膜反應(yīng)的可溶性二價(jià)金屬磷酸二氫鹽可以是金屬溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方組成。除磷酸鐵鹽膜外，其他所有的磷化膜的成膜物質(zhì)都是添加配方中的原料。難溶性磷酸鹽的溶積度如表：

3、難溶磷酸鹽的溶積度（18~25℃）磷酸鹽溶積度KSP磷酸鹽溶積度KSPZN3(PO4)29.1Ⅹ10-33AlPO46.3Ⅹ10-19Ni3（PO4)25Ⅹ10-31CrPO42.4Ⅹ10-23Co3（PO4)22Ⅹ10-35CrPO41.0Ⅹ10-17Ca3(PO4)22.0Ⅹ10-29FePO41.3Ⅹ10-22Pb3(PO4)28.0Ⅹ10-43PbHPO41.4Ⅹ10-10氧化性促進(jìn)劑的去極化作用和對(duì)金屬溶解的促進(jìn)金屬溶解時(shí)產(chǎn)生的氫氣易吸附于陰極的金屬表面，從而阻礙水解產(chǎn)生的二價(jià)金屬磷酸鹽在陰極區(qū)域的沉積，不能形成磷

4、化膜。水解產(chǎn)物則于溶液中析出成為渣，即浪費(fèi)成膜原料，也使渣量大大增加。這樣在工藝方面將造成困難，對(duì)膜的性能也不能保證，因?yàn)榭紫堵屎艽?。氧化劑的去極化作用是將還原形成的初生態(tài)氫氧化成水;2[H]+[O]H2O與去極化作用密切相關(guān)的是促進(jìn)劑對(duì)金屬溶解的促進(jìn)。它是通過(guò)促進(jìn)劑對(duì)H2的氧化和沉積作用，導(dǎo)致陽(yáng)極電流密度增加而提高溶解速率，即提高可溶性二價(jià)金屬磷酸二氫鹽的生成速率。從成膜反應(yīng)可知，二價(jià)金屬磷酸鹽的生成對(duì)成膜速率有控制作用。例如，鐵鹽磷化時(shí)，用于沉積的物質(zhì)Fe(H2PO4)2是鐵溶解而產(chǎn)生的，原料濃度增加必然加快成膜速率。氧

5、化劑的這種去極化作用，可以增加局部電流密度。局部電流密度的增加，可導(dǎo)致局部陽(yáng)極成為鈍態(tài)，其結(jié)果，增加了局部陰極對(duì)局部陽(yáng)極的面積比。由于成膜物質(zhì)晶粒在陰極表面析出，陰極面積越大，晶粒析出越多，生成磷化膜越細(xì)越快。所以，增大陰極/陽(yáng)極面積比，可增加結(jié)晶顆粒數(shù)。除了和成膜密切相關(guān)的上述三個(gè)反應(yīng)外，磷化過(guò)程還有形成磷化渣的副反應(yīng)：Fe(H2PO4)2+[O]FePO4+H3PO4+1/2H2O氧化性促進(jìn)劑除了促進(jìn)成膜外，也有助于渣的形成。但這僅僅是鋼鐵處理時(shí)的情況，且渣的成分不完全是由FePO4組成，還含有相當(dāng)比例溶液中的原有成膜物

6、質(zhì)，因?yàn)槌赡ば什豢赡苁?00%。由于各磷化也性能和工藝控制條件的波動(dòng)，總有部分成膜物質(zhì)于液體中析出，形成沉渣。另外，由于氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+,以渣的形式排除，避免了溶液中Fe2+濃度的增加對(duì)Fe溶解的抑制，從而提高磷化速率。就成膜反應(yīng)而言，對(duì)不同的磷化體系（磷化液-被處理金屬）來(lái)說(shuō)，是有差異的。各類磷化膜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)見表。各類磷化膜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)膜的種類基體金屬金屬溶解反應(yīng)成膜反應(yīng)促進(jìn)劑作用及副作用磷酸鐵鋼鐵Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑3Fe(H2PO4)2→Fe3(PO4)2+4H3PO42Fe(

7、H2PO4)2+3Na2PO4+[O]+2H2O→FePO4+Fe(OH)3+6NaH2PO4Fe(H2PO4)2+[O]→FePO4↓+2H3PO4+H2OFe+4NaH2PO4→Fe(H2PO4)2+2NaHPO4+H2↑2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O2[H]+[0]→H2O磷酸鋅鋼鐵Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2+4H3PO42Zn(H2PO4)2+Fe(H2PO4)2→Zn2Fe(PO4)2+4H3PO42[H]+[0]→H2O2Fe(H2PO4)2

8、+[0]→2FePO4↓+2H3PO4+H2O鋅Zn+2H3PO4→Zn(H2PO4)2+H2↑3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2+4H3PO42[H]+[0]→H2O鋁Al+3HF+3NaF→Na3[AlF6]+3/2H2↑xNa[AlF6]+3yZn(H2PO4)2→xAlPO