纖維素溶解現(xiàn)狀研究

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1、纖維素溶解現(xiàn)狀研究摘要纖維素是一類重要的天然高分子聚合物，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了纖維素的溶解與再生技術(shù)以及纖維素生物質(zhì)利用技術(shù)的新發(fā)展。其中，纖維素的溶解與再牛包括傳統(tǒng)的NaOH/CS2體系、N■甲基嗎咻?N■氧化物(NMMO)溶解體系、氫氧化鈉/尿素(NaOH/Urea)水溶液溶解體系、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCI/DMAc)溶解體系以及新型的離子液體溶劑法，綜述了各體系溶解與再生纖維素的技術(shù)要點(diǎn)與優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞：纖維素、溶解、離子液纖維素是自然界中最為豐富的可再生資源，人類已有長(zhǎng)期的應(yīng)用歷史和應(yīng)用技術(shù)，其加工產(chǎn)物在纖維、造紙、膜、涂料、聚合物等方面有廣泛的應(yīng)用。在各種資源

2、日益短缺的今天，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染日益關(guān)注和重視，充分利用豐富的纖維素資源發(fā)展纖維素工業(yè)具有深遠(yuǎn)的意義。纖維素由多分散的線狀葡萄糖高分子鏈所構(gòu)成，鏈間有氫鍵構(gòu)成的超分子結(jié)構(gòu)，具有在大多數(shù)溶劑中不溶解的特點(diǎn),因此，開(kāi)發(fā)有效的直接溶解纖維素的溶劑體系是解決難題的關(guān)鍵。直接溶解纖維素可以最大限度地保留天然纖維素的特性⑴弘研究人員一直努力尋找和開(kāi)發(fā)適合的能使其溶解的溶劑體系。本文對(duì)部分纖維素溶解體系及溶解機(jī)理作一簡(jiǎn)單介紹。1纖維素溶劑體系的研究現(xiàn)狀21世紀(jì)，科學(xué)與技術(shù)已趨向可再生的原料以及環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的方法和過(guò)程⑶。美國(guó)能源部預(yù)計(jì)到2020年，來(lái)自植物可再生資源的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)材料要10

3、%以上占領(lǐng)市場(chǎng)，而到2050年要達(dá)到50%⑷。而且，Rogers教授獲得2005年美國(guó)總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)”獎(jiǎng)，主要由于他用離子液體溶解纖維素，并用它制備出纖維素絲、膜和填料珠等，從而推動(dòng)了纖維素科學(xué)與技術(shù)發(fā)展。由此表明，纖維素這種地球上最豐富的可再生資源將成為今后重要的化工原料之一，它可用于紡絲、制膜、生產(chǎn)無(wú)紡布或制得纖維素衍生物。然而，纖維素不溶于水和乙醇、乙毬等有機(jī)溶劑，限制了其廣泛應(yīng)用。所以，人們一直在尋找纖維素的新溶劑體系，制備性能優(yōu)良、無(wú)污染的再牛纖維。目前研究較多的新型纖維素的溶劑體系主要有以下幾種。1.1NaOH/CS?溶劑體系傳統(tǒng)的黏膠法是用NaOH/CS/本系作為纖維

4、素的溶劑來(lái)生產(chǎn)人造絲。首先是用木材、棉短絨等纖維素為原料制成漿泊，將其浸于18?25°C、濃度為18%左右的NaOH溶液中1?2h,再壓榨到漿泊質(zhì)量的26?2.8倍，生成堿纖維素。經(jīng)過(guò)老化后使纖維素的聚合度大大降低。降解后的纖維素再與CS2反應(yīng)得到纖維素黃原酸酯，該衍生物可溶于強(qiáng)堿屮制得黏膠液。黏膠經(jīng)熟成、脫泡、過(guò)濾后,再經(jīng)紡絲機(jī)從噴絲頭的細(xì)孔中壓入由硫酸、硫酸鈉和少量硫酸鋅的共同浴中凝固、再生、拉伸成絲。凝固液中的H2SO4使纖維素黃原酸酯酸化，加入Na2SO4的目的是將高濃度的鹽傳遞入鹽浴中，這是黏膠快速凝同的必要條件，而ZnS04可與纖維素黃原酸鈉酯交換形成黃原酸鋅酯使纖維素分子

5、交聯(lián)。一旦黏膠液經(jīng)硫酸屮和及酸化后，纖維素黃原酸酯發(fā)生水解還原又生成纖維素，伴隨著牽引拉伸快速凝固為再生纖維素纖維，即黏膠纖維。但是這種傳統(tǒng)方法生產(chǎn)黏膠需要使用CSr會(huì)對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染，而且黏膠的生產(chǎn)工藝經(jīng)過(guò)化學(xué)變化，纖維中含有有害物質(zhì)。用這種方法生產(chǎn)再生纖維素在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)被淘汰。1.2N■甲基嗎卩林?N?氧化物（NMMO）溶解體系N■甲基嗎卩林?N?氧化物（NMMO）是一種脂肪族環(huán)狀叔胺氧化物，從目前的研究情況看，纖維素新溶劑中真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且前景可觀的只有NMMO溶劑法一種。NMMO能很好地溶解纖維素，得到成纖、成膜性能良好的纖維素溶液。當(dāng)纖維素漿泊溶解于NMMO溶液中

6、時(shí)，纖維素的聚合度會(huì)下降⑸。纖維素在NMMO屮的溶解是通過(guò)斷裂纖維素分子間的氫鍵而進(jìn)行的，沒(méi)有纖維素衍生物生成。生成纖維素-NMMO絡(luò)合物。這種絡(luò)合作用先是在纖維素的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)進(jìn)行，破壞了纖維素大分子間原有的氫鍵，由于過(guò)量的NMMO溶劑存在，絡(luò)合作用逐漸深入到結(jié)晶區(qū)內(nèi)，繼而破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終使纖維素溶解。與傳統(tǒng)粘膠法相比，NMMO工藝簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了化學(xué)原料使用量和能耗；生產(chǎn)過(guò)程完全是物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)；所用溶劑NMMO的生化毒性是良性的，不會(huì)導(dǎo)致變異，且99.5%?99.7%可回收，不污染環(huán)境⑹。但合成NMMO的條件比較苛刻且造價(jià)高，只有當(dāng)高價(jià)的NMMO回收率達(dá)到

7、99%以上,在經(jīng)濟(jì)上才有可行性。1.3氫氧化鈉/尿素(NaOH/Urea)水溶液溶解體系配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaOH與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Urea水溶液進(jìn)行溶解，加入定量濾紙，室溫時(shí)，溶液放置8天纖維素仍未溶解，濾紙由碎片狀變?yōu)榧?xì)絨狀，說(shuō)明在室溫下大部分纖維素在NaOH/Urea水溶液中只能溶脹；在0°C下放置12h,溶液呈半透明狀，但明顯分為兩相，溶液上部有一層清液；在?10、-25.-30°CF放置12h,所得三種溶液狀態(tài)相似，體系較均勻。未得