【精品】分析化學(xué)資料

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1、第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.基本概念及術(shù)語準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測量的各測量值之間互和接近的程度，其大小可用偏差表示。系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負）和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固定。有效數(shù)字：是指在分析工作屮實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個單位的誤差）。t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤

2、差分布?？刹捎胻分布對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。置信水平與顯著性水平：指在某一t值時，測定值X落在u±ts范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示；測定值x落在u±tS范圍之外的概率（1-P）,稱為顯著性水平，用a表示。置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結(jié)果x為中心，包括總體平均值口在內(nèi)的可信范圍，即U=x±ua,式中為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較人的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和F檢驗。2.重

3、點和難點（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時，它們從不同側(cè)而反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因為可能存在系統(tǒng)謀差。只有在消除或校正了系統(tǒng)課差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因為它最接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及

4、相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和人小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然謀差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)

5、準(zhǔn)值）。（3）有效數(shù)字保留、修約及運算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進行有效數(shù)字的運算。兒個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤斧最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對謀差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)

6、確度。（4）有限測:數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與t分布通常分析無法得到總體平均值u和總體標(biāo)準(zhǔn)差僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣木平均值：和樣木標(biāo)準(zhǔn)差S來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需耍對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由于［和S均為隨機變量，因此這種估計必然會引進誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時，引入的誤差更人，為了補償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。（5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴大

7、置信區(qū)間。置信水平趙得過高，判斷失課的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平卜，適當(dāng)増加測定次數(shù)n,可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。（6）顯著性檢驗及注意問題t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；F檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2,用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是，先由F檢驗確認兩組數(shù)據(jù)的

8、精密度無顯著性差別后，再進行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗，因為只有當(dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時，進行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。需要注意的是：①檢驗兩個分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時，用雙側(cè)檢驗；若檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗；②由于t與F等的臨界值隨a的不同而不同,因此置信水平P或顯著性水平a的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。（7）可疑數(shù)