分析化學(xué)資料

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1、第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1．基本概念及術(shù)語　　準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，其大小可用誤差表示?！　【芏龋浩叫袦y量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示?！　∠到y(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種?！　∨既徽`差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定?！　∮行?shù)字：是指在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個(gè)單位的誤差）。　　t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布。可采用t分布對(duì)有

2、限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理?！　≈眯潘脚c顯著性水平：指在某一t值時(shí)，測定值x落在μ±tS范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示；測定值x落在μ±tS范圍之外的概率（1－P），稱為顯著性水平，用α表示?！　≈眯艆^(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果x為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍，即μ＝x±uσ，式中uσ為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。　　顯著性檢驗(yàn)：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。2．重點(diǎn)和難點(diǎn)　?。?）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與

3、精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時(shí)，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因?yàn)樗罱咏谡嬷担ɑ驑?biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。　?。?）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的

4、方向和大小，重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）?！　。?）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意

5、增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。　?。?）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與t分布通常分析無法得到總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對(duì)有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)

6、處理，再用統(tǒng)計(jì)量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計(jì)必然會(huì)引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時(shí)，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對(duì)有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。　?。?）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計(jì)精度，實(shí)用價(jià)值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度?！　。?）顯著性檢驗(yàn)及注意問題t檢

7、驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)；F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時(shí)，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義，否則會(huì)得出錯(cuò)誤判斷。　　需要注意的是：①檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（

8、或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)；②由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當(dāng)，否則可能將