紅外、拉曼分析

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1、紅外光譜與拉曼光譜分析分析測試中心彭同江主要內(nèi)容分子振動(dòng)光譜的基本原理紅外光譜分析拉曼光譜分析1.分子振動(dòng)光譜的基本原理分了振動(dòng)光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分了或原了基團(tuán)的振動(dòng)，從而產(chǎn)生對光的吸收。如果將透過物質(zhì)的光輻射用單色器加以色散，使光的波長按人小依次排列，同時(shí)測量在不同波長處的輻射強(qiáng)度，即得到物質(zhì)的吸收光譜。如果用的是光源杲紅外輻射就得到紅外吸收光譜(InfraredSpectrometry)。如果用的是強(qiáng)單色光，獲得分子對光的散射頻率的位移，就得到激光拉曼光譜(RamanSpectroscopy)0

2、1.1光的性質(zhì)與光譜分區(qū)光的波動(dòng)性一是i種振動(dòng)的波X-v=c入為波長；V為頻率；C為光速；稱為波數(shù)，即單位長度內(nèi)具有的波動(dòng)數(shù)，單位cm—光的粒子性一高速運(yùn)動(dòng)的粒子流E光=11v=hc/X=hcE光為光量子的能量；h為普郎克常數(shù)。光具有波粒二象性。光了的能量與波長成反比，與波數(shù)或頻率成止比。1.2分子吸收光譜的產(chǎn)生原理分了的運(yùn)動(dòng)可處于不同的能暈狀態(tài)。吸收特定的能暈的光后可由基態(tài)改變成不同的激發(fā)態(tài)。右圖表示分了運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由基態(tài)E0躍遷到激發(fā)態(tài)El、E2時(shí)，它們的能量差：△E

3、=hvi=E

4、?EoAE2=hv2=E2-

5、Eo顯然v2>V

6、因此，分子的吸收光譜不是連續(xù)的，而是量子化的。分了的運(yùn)動(dòng)可分為振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)和分了內(nèi)的電了運(yùn)動(dòng)。每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都屬于一定的能級。紅外和拉曼光譜研究分了中原了的相対振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。因?yàn)榉至酥性碎g相對振動(dòng)和分了轉(zhuǎn)動(dòng)發(fā)生振動(dòng)躍遷時(shí)吸收能量的大小恰好處在紅外光譜的能量范圍內(nèi)。電子能級間隔最人，△Ec=l?20cv；分子振動(dòng)能級間隔△Ev=0.05?l.Ocv；分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級間隔△Er<0.05evo?般說來，中紅外光波波長恰在分了振動(dòng)能暈間隔范圍內(nèi)；而分了轉(zhuǎn)動(dòng)能級間隔較小，在遠(yuǎn)紅外或微波波長范圍。因此，分

7、子產(chǎn)生紅外吸收或拉曼吸收通常只與它的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷有關(guān)。這樣，當(dāng)一束連續(xù)波長的光照射到樣品時(shí)，透過或反射出的光就變成波長不連續(xù)的光。其屮某些波長的光被吸收了，并形成了吸收譜帶。如呆用適當(dāng)?shù)姆椒ò淹高^或反射出的光按波長和強(qiáng)度記錄下來，就形成了紅外吸收光譜。1.3分子振動(dòng)模型1.3.1雙原子分子雙原了分了的振動(dòng)可以用簡單的彈簧球表示。假設(shè)兩原了沿著彈簧鍵軸方向在平衡位置附近以非常小的振幅作周期性的伸縮振動(dòng)，稱為簡諧振動(dòng)。雙原子分子的振動(dòng)方式可近似地看作是諧振子的簡諧振動(dòng)。分子的振動(dòng)能級是量子化的。虎克定律ID

8、

9、丹2ID1+個(gè)2AE=hv=_11v=—=v—=2cK為雙原子形成的化學(xué)鍵的力常數(shù)；1口和m2分別為兩個(gè)原子的相對原子質(zhì)量因此，發(fā)生振動(dòng)能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即構(gòu)成分子的原了種類和化學(xué)鍵強(qiáng)度。1.3.2多原子分子的振動(dòng)模型雙原子分子的振動(dòng)是最簡單的，它只有一種振動(dòng)形式，即沿鍵軸的伸縮振動(dòng)。多原子分子的振動(dòng)則要復(fù)雜得多，但可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡單的基木振動(dòng)，即簡正振動(dòng)。簡正振動(dòng)是分子的基本振動(dòng)，它是指分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡諧振動(dòng)，其

10、振動(dòng)頻率和位相都相同，即每個(gè)原子都在同--瞬間通過其平衡位置或達(dá)到最大位移值。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成是這些簡正振動(dòng)的線性組合。一、簡正振動(dòng)的基本形式簡正振動(dòng)有多種形式，大體上可分為兩類，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)：原了沿鍵軸方向伸縮，使鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。按其對稱性的不同，它乂可分為對稱和不對稱伸縮振動(dòng)。前者是指振動(dòng)時(shí)各個(gè)鍵同時(shí)伸長或縮短；后者是指有的鍵伸長、有的鍵縮短。對同一基團(tuán)而言，不對稱伸縮振動(dòng)的頻率及吸收強(qiáng)度總是高于對稱伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)乂叫變形振動(dòng)，是一種

11、基團(tuán)鍵角發(fā)牛周期性地變化而鍵長不變的振動(dòng)形式，它又可分為血內(nèi)彎曲振動(dòng)和血外彎曲振動(dòng)兩種類型。血內(nèi)彎曲振動(dòng)的振動(dòng)方向位于分子平面內(nèi)，而面外彎曲振動(dòng)是垂直于分子所在平面的一種彎曲振動(dòng)。二、簡正振動(dòng)的數(shù)口多原子分子簡正振動(dòng)形式的多少可用振動(dòng)自由度來描述。每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜上一個(gè)某頻吸收帶。對于單個(gè)原了，描述其在三維空間里的運(yùn)動(dòng)需用三個(gè)坐標(biāo)X,y,z來描述，即每個(gè)原了在空間的運(yùn)動(dòng)有三個(gè)自由度。N個(gè)原子組成的分子則有3N個(gè)自由度。分了中的原了由化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)為一個(gè)整體，作為整體的分了，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有三種，除振動(dòng)自由度

12、外還有質(zhì)心沿x,y,z三個(gè)坐標(biāo)方向的平動(dòng)自由度和整個(gè)分子繞x,y,z軸轉(zhuǎn)動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。由3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度扣除平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度后就是分了的振動(dòng)自由度或分了的簡止振動(dòng)數(shù)口。因而對于非線性分子，其振動(dòng)自由度為3N-6o即分子不管它作多么復(fù)雜的振動(dòng)，它一定是3N?6種振動(dòng)方式的某種組合；對于直線型分了，若以x軸為鍵軸，則整個(gè)分了只能繞y,z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，所以其振動(dòng)自由度為3N-5o三、簡正振動(dòng)的活