離域化學鍵及等電子體

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1、鍵離域p?(大鍵)定義：多個原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個整體，而p電子在這個整體內(nèi)運動所形成的鍵形成條件：●參與成鍵的原子應(yīng)在一個平面上，而且每個原子都能提供1個相互平行的p軌道●n<2m作用：“離域能”會增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)表示符號：?大?鍵的形成條件：?有相互平行的p軌道(或d軌道，或p,d軌道)?參與成鍵的電子數(shù)目小于軌道數(shù)目的2倍。?形成大?鍵的原子軌道能量應(yīng)相近。HgCl2的成鍵過程：6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2分子的成

2、鍵過程：不存在?34，大?鍵。6p與3p軌道能量相差太大價電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式19171816ClO2O3NO2CO22個...苯分子中6個碳原子連接成環(huán)，每個碳原子上再拉一個氫原子，所有原子處在同一個平面上。苯的結(jié)構(gòu)式如下所示：苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價，可是事實上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個事實。用形成p-p大?鍵的概念可以解決這個矛盾。離域Π鍵苯中的碳原子取sp2雜化，每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。由于每個碳原子的左右兩個相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別,認為中心的

3、碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個電子形成p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。所以我們認為所有6個平行p軌道總共6個電子在一起形成了彌散在整個苯環(huán)的6個碳原子上下形成了一個p-p大?鍵(?66)。用p-p大?鍵(有機化學中的共軛體系)的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫成如下圖更好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。C6H6的兩個共振結(jié)構(gòu)（小π鍵：定域鍵）在一個平面形的多原子分子中，如果相鄰原子中有垂直于分子平面的、對稱性一致的、未參與雜化的原子軌道，那么這些軌道可以互相重疊，形成多中心?鍵。這種多中心?鍵又稱為“共軛?鍵”或“非定域?鍵”，簡稱大?鍵離域Π

4、鍵是由三個或三個以上原子形成的?鍵，而不同于兩原子間的?鍵。在三個或三個以上用s鍵聯(lián)結(jié)起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域?鍵：(1)這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p軌道;(3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個電子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足上述條件即可形成離Π域鍵。O3中的大π鍵丁二烯中的p—p大π鍵丁二烯分子式為H2C=CH－CH=CH2。4個碳原子均與3個原子相鄰，故均取sp2雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，使所有原子處于同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化p軌道，垂直于分子平面，每個p

5、軌道里有一個電子。故丁二烯分子里存在一個“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用Πab為大π鍵的符號，其中a表示平行p軌道的數(shù)目，b表示在平行p軌道里的電子數(shù)丁二烯分子里的p-p大鍵ΠC＝CC＝CHHHHHH路易斯結(jié)構(gòu)式CCCCHHHHHH表達大π鍵的結(jié)構(gòu)式丁二炔中的p-p大π鍵丁二炔分子式為HC≡C－C≡CH。每個碳原子均與2個原子相鄰，故均取sp雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，使所有原子處于同一平面且在同一直線上。每個碳原子還有兩個未參與雜化p軌道，分別垂直于分子所在直線，每個p軌道里有一個電子。故丁二炔分子里存在兩個“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用Πab為大

6、π鍵的符號，其中a表示平行p軌道的數(shù)目，b表示在平行p軌道里的電子數(shù)。丁二炔分子里的p-p大鍵ΠCO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號為?34的p-p大?鍵。(I路易斯結(jié)構(gòu)式II分子中有2套平行p軌道III表達大?鍵的結(jié)構(gòu)式)計算大?鍵里的電子數(shù)簡單方法的步驟是:(1)確定分子中總價電子數(shù)(2)畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對電子軌道(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。如CO2分子有16個價電子,每個氧原子上有1個容納孤對電子的軌道不與p鍵p

7、軌道平行及2個s鍵，共容納8個電子；2套平行p軌道里總共有8個電子，平均每套p軌道里有4個電子。CO32－離子中的大?鍵碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個垂直于分子平面的p軌道；端位的3個氧原子也各有1個垂直于分子平面的p軌道；分子的總價電子數(shù)等于24，3個C－Os鍵有6個電子，每個氧原子上有2個不與分子平面垂直的孤對電子對，因此4個平行p軌道中共有24-6-3×4=6個電子，所以CO32–離子中有1個4軌道6電子p-p大?鍵，符號