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1、第四章單晶材料的制備站長素材SC.CHINAZ.COM2單晶材料的發(fā)展與概述固相-固相平衡的晶體生長液相-固相平衡的晶體生長常用單晶材料的制備方法123434.1.1晶體學(xué)的發(fā)展天然晶體——石英50萬年以前，藍田猿人和北京猿人使用的工具——石英早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形狀宋代杜綰的《云林石譜》也說“其質(zhì)六棱”4人造晶體出現(xiàn)也很早——食鹽《演繁露》中記載有：“鹽已成鹵水，暴烈日中，即成方印，潔白可愛，初小漸大，或數(shù)十印累累相連?！边@實際上就是從過飽和溶液中生長晶體的方法。《演繁露》為宋代程大昌所撰，成書
2、于1000多年以前。5銀朱——人造辰砂的制造李時珍引用胡演的《藥丹秘訣》說：“升煉銀朱，用石亭脂二斤，新鍋內(nèi)熔化。次下水銀一斤，炒作青砂頭。炒不見星，研末罐盛，石版蓋住，鐵線縛定，鹽泥固濟，大火鍛之，待冷取出。貼罐者為銀朱，貼口者為丹砂?！边@實際上是汞和硫通過化學(xué)氣相沉積而形成辰砂的過程，稱為“升煉”。我們現(xiàn)在生長砷化鎵一類的光電晶體，基本上還在用“升煉”的方法，實際上這種方法在煉丹術(shù)時代就已經(jīng)開始使用了。6國際上——結(jié)晶學(xué)萌芽于17世紀丹麥學(xué)者晶面角守恒定律晶體生長大部分工作室從20世紀初期才開始的1902年焰熔法
3、1905年水熱法1917年提拉法1952年P(guān)fann發(fā)展了區(qū)熔技術(shù)1949年，英國法拉第學(xué)會舉行了第一次關(guān)于晶體生長的國際討論會，為以后晶體生長的理論奠定了基礎(chǔ)。晶體生長的理論發(fā)展，特別是伯頓等人提出的理論，推動了晶體理論的向前發(fā)展。7我國——現(xiàn)代人工晶體材料的研究開創(chuàng)于上世紀50年代中期領(lǐng)域的研究從無到有，從零星的實驗室研究發(fā)展到初具規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，進展相當迅速?，F(xiàn)在我國的人工水晶，人造金剛石已成為一個高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。BGO、KTP、KN、BaTiO3和各類寶石晶體均已進入國際市場BBO、LBO、LAP等晶體也已經(jīng)達到了國
4、際水平。我國每三年召開一次全國人工晶體生長學(xué)術(shù)交流會，就晶體生長理論與技術(shù)，新材料晶體的研制，進行廣泛的學(xué)術(shù)交流。8單晶體的基本性質(zhì)（1）均勻性（2）各向異性（3）自限性（4）對稱性（5）最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性4.1.2單晶體概述94.1.3單晶材料制備方法1.制備方法的選擇——取決于晶體物質(zhì)的性質(zhì)2.晶體生長類型3.常用單晶生長方法單組分結(jié)晶多組分結(jié)晶固相-固相平衡的晶體生長液相-固相平衡的晶體生長氣相-固相平衡的晶體生長104.2固相—固相平衡的晶體生長優(yōu)點：生長溫度低；晶體形狀可預(yù)先固定。缺點：難以控制成核以形成
5、大晶粒。114.3.1基本理論4.3.2定向凝固技術(shù)4.3.3提拉法4.3.4泡生法4.3.5區(qū)域熔化技術(shù)4.3液相-固相平衡的晶體生長12從熔體中生長單晶的最大優(yōu)點在于：熔體生長速率大多快于溶液生長、晶體的純度和完整性高134.3.1基本理論1.晶體生長驅(qū)動力——過冷度冷卻速度↑，過冷度↑，晶體生長速度↑冷卻速度↓，過冷度↓，晶體生長速度↓142.形核理論晶體生長可以分為成核和長大兩個階段。成核過程主要考慮熱力學(xué)條件。長大過程則主要考慮動力學(xué)條件。在晶體生長過程中，新相核的發(fā)生和長大稱為成核過程。成核過程可分為均勻
6、成核和非均勻成核。15均勻成核：所謂的均勻成核，是指在一個熱力學(xué)體系內(nèi)，各處的成核幾率相等。由于熱力學(xué)體系的漲落現(xiàn)象，在某個瞬間，體系中某個局部區(qū)域偏離平衡態(tài)，出現(xiàn)密度漲落，這時，這個小局部區(qū)域中的原子或分子可能一時聚集起來成為新相的原子集團（稱為胚芽）。這些胚芽在另一個瞬間可能又解體成為原始態(tài)的原子或分子。但某些滿足一定條件的胚芽可能成為晶體生長的核心。如果這時有相變驅(qū)動力的作用，這些胚芽可以發(fā)展成為新的相核，進而生長成為晶體。晶核的形成存在一個臨界半徑，當晶核半徑小于此半徑時，晶核趨于消失，只有當其半徑大于此半徑
7、時，晶核才穩(wěn)定地長大。16非均勻成核：所謂非均勻成核，是指體系在外來質(zhì)點，容器壁或原有晶體表面上形成的核。在此類體系中，成核幾率在空間各點不同。自然界中的雨雪冰雹等的形成都屬于非均勻成核。實際上，在所有物質(zhì)體系中都會發(fā)生非均勻成核。有目的地利用體系的非均勻成核，可以達到特殊的效果和作用。17溫度梯度分布對晶體生長方式的影響在正的溫度梯度下，固液界面前沿液體幾乎沒有過冷，固液界面以平面方式向前推進，即晶體以平面方式向前生長。在負的溫度梯度下，界面前方的液體強烈過冷，晶體以樹枝晶方式生長。3.晶體長大18在晶體生長過程中
8、，當不存在成分過冷時，如果在平直的固液界面上由于不穩(wěn)定因素擾動產(chǎn)生凸起，也會由于過熱的環(huán)境將其熔化而繼續(xù)保持平面界面。而當界面前沿存在成分過冷時，界面前沿由于不穩(wěn)定因素而形成的凸起會因為處于過冷區(qū)而發(fā)展，平界面失穩(wěn)，導(dǎo)致樹枝晶的形成。194.熔體生長過程的特點:（1）通常，當一個結(jié)晶固體的溫度高于熔點時，固體就熔化為熔體；當熔體的溫度低于凝固點
