催化氧化深度脫硫研究綜述

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1、催化氧化深度脫硫研究綜述V-1/.<—5—1、刖呂隨著人類社會的不斷進步，全球范圍內(nèi)燃油(汽油、柴油)的使用量不斷增大，油品燃燒產(chǎn)生大量的廢氣，對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，特別是硫化物的排放，產(chǎn)生大量的SOx，對人體呼吸道、肺部產(chǎn)生傷害，并加強致癌性。同時，硫化物的燃燒形成酸雨，酸雨腐蝕建筑物和工業(yè)設(shè)備、破壞露天文物、導(dǎo)致森林和農(nóng)作物死亡等，同時S02對NOx和顆粒物的產(chǎn)生有明顯的促進作用，是產(chǎn)生霧霾的重要原因。隨著人們環(huán)保意識的不斷加強，汽車尾氣引起的大氣污染將受到越來越多的關(guān)注。為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，各國開始制定嚴(yán)格的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)和車用燃料油規(guī)范，大力推廣使用清潔燃料，并嚴(yán)

2、格限制燃料油中的硫含量。美國和歐洲已實現(xiàn)油品屮硫含量小于lOppm,國內(nèi)也要在2018年前全面實現(xiàn)油品屮硫含量小于lOppm的標(biāo)準(zhǔn)。面對油品中硫含量要求越來越低，開發(fā)深度脫硫技術(shù)迫在眉睫。2、選題理由2.1加氫脫硫技術(shù)加氫脫硫方法是較為成熟的脫硫技術(shù)，因脫硫率和收率高等明顯優(yōu)點在液體燃料油脫硫技術(shù)中占有重要的位置。目前西方發(fā)達國家和國內(nèi)煉油企業(yè)主要采用加氫技術(shù)脫除燃料油中的硫化物。加氫脫硫(HDS)指高溫(>300°C)、高壓(>100atm)下，吸附于催化劑上的H2與硫化物中的硫發(fā)生催化反應(yīng)，生成&S來脫除硫。由于燃料油中存在一些加盤反應(yīng)活性較低的二苯并噬吩(DBT)類硫

3、化物，需要將反應(yīng)器體積增加5J5倍或大幅度降低反應(yīng)器的處理量、增加氫氣壓力或開發(fā)活性更高的貴金屬催化劑，才有可能生產(chǎn)低硫燃料油。造成加氫裝置投資大，操作條件苛刻，操作費用高，導(dǎo)致燃料油生產(chǎn)成本大幅上升。國內(nèi)建立一套120萬t/a的直啊柴油加氫脫硫裝置，投資高達2.4-2.S億元人民幣，年操作費用約0.57億元人民幣［1］。在發(fā)達國家，政府一般采取放寬產(chǎn)品稅收、調(diào)整產(chǎn)品價格、給子廠家一定補貼和提供貸款等手段來推動燃料油低硫化進程。在發(fā)展中國家，由于資金、技術(shù)及管理水平等的限制，加氫脫硫工藝生產(chǎn)低硫柴油是很多中小型煉廠難以承受的。2.2氧化脫硫技術(shù)優(yōu)點傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)成本高、

4、操作復(fù)雜，對DBT及其衍生物脫除效果差，且辛烷值損失大。鑒于加氫脫硫方法存在的種種不足，人們又開發(fā)了許多非加氫脫硫技術(shù)，包括烷基化脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫技術(shù)等。氧化脫硫(ODS)技術(shù)可在比加氫脫硫低得多的溫度和壓力下進行，不耗費氫氣，設(shè)備投資少，對加氫脫硫難以脫除的DBT類化合物有較高的脫硫效率，且能達到超深度脫硫的要求，是一項很有前途的脫硫技術(shù)。3、技術(shù)論證3.1氧化脫硫原理燃油氧化脫硫技術(shù)是以有機硫化物氧化為核心的一種深度脫硫技術(shù)，即將有機硫化物轉(zhuǎn)化成極性較強的物質(zhì)，再通過液一液萃取方法分離除去。這個過程概括起來可分為三部分:(1)將含硫的液體燃油

5、在氧化條件下反應(yīng)一段時間，直至將硫化物轉(zhuǎn)化成極性較強的硯、亞颯類含硫物質(zhì);(2)將已經(jīng)完成氧化操作的液體燃油用萃取劑進行萃取處理，然后將此混合物進行液一液分離操作，分別得到低硫燃料和富含硫化物萃取溶劑;(3)富含硫的氧化物的溶劑的再生。大多數(shù)硫化物很容易被氧化劑(如出。2.03.02等)所氧化。在催化劑的作用下，液體燃料中的高級硫醇、硫瞇等，可以發(fā)生下列反應(yīng)［2］:R_SH人—S—R爲(wèi)曠人一so—人[0]R-SO.-R烷基取代的嗓吩可發(fā)生與n塞吩類似的氧化反應(yīng)，但不發(fā)生二聚反應(yīng);烷基取代的苯并曝吩、二苯并曝吩的氧化反應(yīng)則分別與苯并曝吩，二苯并噬吩的氧化反應(yīng)類似。催化氧化法脫

6、硫的提出正是基于以上這些反應(yīng)。3.2氧化脫硫技術(shù)研究進展能夠催化氧化硫化物特別是曝吩類硫化物的氧化劑和催化劑很多，研究較多的是H202作氧化劑，甲酸、乙酸作氧化劑，也有為數(shù)不多的人做過02作氧化劑，催化劑釆用雜多酸、分子篩、AI2O3等。3.2.1H2O2/乙酸體系早期的研允主要集中對乙酸催化體系的研允上，Zannikos等將含硫的柴油與乙酸混合,加熱至90°C;然后在30min內(nèi)將30%出。2的水溶液滴加到混合物體系中，繼續(xù)攪拌30min.H2O2與體系中硫化物的摩爾比為3:1。他們同時還考察了不同溶劑對脫硫效果的影響。結(jié)果表明，在氧化-萃収同時進行時，甲醇、N,N—二甲

7、基甲酰胺和N—甲基毗咯烷酮這三種有機溶劑的效果差別不大。此法可除去柴油中90%的硫化物而不影響柴油的品質(zhì)。Dolbear等研發(fā)了乙酸水溶液催化雙氧水的氧化?溶劑萃取除硫體系。乙酸與雙氧水作用生成過氧乙酸，能夠很有效的將在HDS屮非常穩(wěn)定的硫化物脫除。氧化反應(yīng)在低于100°C條件下常壓反應(yīng)25min,選擇性的氧化二苯并噬吩硫化物及其同系物。萃取部分釆用具有極性且不與柴油屮非極性物質(zhì)混溶的溶劑進行萃取。劉亮等通過加入甲酸、乙酸助催化劑，考查它們對催化劑的性能影響。試驗研究表明，采用甲酸、乙酸助劑后,TS?1用量分別下降