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1、第26卷第4期南昌大學學報(理科版)Vol.26No.42002年12月JournalofNanchangUniversity(NaturalScience)Dec.2002文章編號:1006-0464(2002)04-0394-03鹽酸苯肼的合成章茹,吳銀枝,鄭典模(南昌大學環(huán)境與化學工程學院,江西南昌330029)摘要:探討了鹽酸苯肼合成中的苯胺重氮化、重氮鹽還原、酸析成鹽三步反應中的影響因素,并著重研究了苯胺重氮化反應中鹽酸的用量、亞硝酸鈉的加料速度、反應溫度等對鹽酸苯肼產量和質量的影響。關鍵詞:合成;苯胺;鹽酸苯肼中圖
2、分類號:O6251文獻標識碼:A鹽酸苯肼在常溫下是一種帶粉紅的具有臭味、刺激味的固體粉末,并且是一種劇毒物質,主要用于染料、醫(yī)藥和農藥工業(yè)的有機中間體,例如,可生產色酚AS-G、藥物安替比林、陽離子染料、顯影劑等。對于一些中小企業(yè),因受生產工藝條件的限制,產品的純度不高,以致于產品還主要用于農藥工業(yè)。而[1]且往往因某種合成工藝條件確定不當,使反應發(fā)生異?，F(xiàn)象,致使產品收率和質量都帶來一定影響。針對這種情況,本文對有關影響因素在反應條件上進行了深入的探討,以求找出最佳工藝條件,提高產品收率和產品質量。1合成工藝鹽酸苯肼的生產
3、是以苯胺為主要原料,與亞硝酸鈉在酸性介質中低溫下進行重氮化反應,生成重氮鹽氯化重氮苯,再用亞硫酸氫銨、碳酸氫銨還原,生成重氮苯二磺酸鈉,經酸析,生成苯肼鹽酸。即主要包括苯胺重氮化和氯化重氮苯二步工藝。實驗采用的工藝流程如附圖:亞硫酸氫銨碳酸氫銨鹽酸鹽酸過濾苯胺氯化重氮苯重氮苯二磺酸鈉鹽酸苯肼亞硝酸鈉附圖實驗流程圖2化學反應機理21苯胺重氮化反應(1)ArNH2+HClArNH2!HCl(2)NaNO2+HClHNO2+NaCl(3)ArNH2+2HCl+NaNO2ArN
4、=NCl+NaCl+2H2O22重氮鹽還原反應+(1)ArN=NCl+NH4HSO3+NH4HCO3ArN=NSO3NH4+NH4Cl+CO2?+H2O(2)ArN=NSO3NH4+NH4HSO3Ar-NNHSO3NH4
5、SO3NH4H+(3)ArNNHSO3NH4+H2OAr-NHNHSO3NH4+NH4HSO4
6、SO3NH423酸析成鹽收稿日期:2002-06-19作者簡介:章茹(1971-),女,講師第4期章茹等:鹽酸苯肼的合成!395!+(1)ArNHNHSO3NH4+HCl+2HArNHNH2!
7、HCl+NH4HSO3(2)NH4HSO3+HClNH4Cl+H2O+SO2?3氯化重氮苯制備中的影響因素在苯肼合成中第一反應單元,即苯胺重氮化制備氯化重氮苯的過程中,往往因某種反應條件確定不當,使反應出現(xiàn)異常現(xiàn)象,致使產品收率和質量都帶來一定影響。因此,確定原料投入量的比例、反應溫度、亞硝酸鈉溶液加料速度為重要影響因素,通過正交實驗,找出最佳反應條件如下:表1最優(yōu)重氮化反應試驗結果苯胺:鹽酸:亞硝反應溫度亞硝酸鈉溶液加料速度產品純度產品收率酸鈉三料分子比/#/min/%/%1:2.3:1.10~59085.9089.3531重
8、氮化反應中鹽酸用量的影響因為苯胺上有推電子集團,有足夠的堿性。重氮化時,鹽酸的用量至少必須在三個當量以上,如果酸量[2]不夠,有游離胺存在(芳胺是弱堿,它們的鹽容易分解),就將產生重氮胺類化合物。實驗證明,當鹽酸用量超過2.3以上,則反應料液呈透明,且產品收率較高。當鹽酸用量較少時,重氮液產生混濁現(xiàn)象,這是由于重氮反應在中性或弱酸性溶液中(pH5~7)中,重氮鹽與伯胺發(fā)生偶合,反應首先發(fā)生在電負性最大的胺基氮上,生成1,3二取代三氮烯。在苯胺重氮化反應中,當用酸過少時,即生成這種三氮烯(鮮黃色沉淀物),如下式:
9、H
10、ArNH2+N=NArArNN=NAr
11、+H+-HArNHN=NAr++H(偶氮胺基苯1,3苯二氮烯)32重氮化反應亞硝酸鈉的用料加入速度的影響試驗表明,亞硝酸鈉的加入速度應加以控制。亞硝酸鈉加料過快,會導致重氮化反應的異?，F(xiàn)象,在液面上出現(xiàn)焦油狀物,并伴隨有黃煙即NO氣體放出。這是由于亞硝酸鈉加料速度快,亞硝酸在反應中過剩,而發(fā)生重氮鹽的分解。如下式:Cl
12、
13、ArN=N+HNO2=O+NO+HCl+N2這種分解產物苯醌就是料液上面所浮的焦油狀物,黃煙是氮氧化物,還有氮氣和帶有刺激性鹽酸氣體等。一當反應出現(xiàn)上述情況,勢必要影響
